大学无机化学非金属小结

复习非金属元素小结•1非金属单质的结构和性质•2分子型氢化物•3含氧酸•4非金属含氧酸盐的某些性质•5P区元素的次级周期性1.非金属单质的结构和性质•非金属占22种(金属约为90种，非金属22种)。无机物大都同非金属有关，如酸和盐。无机酸分为无氧酸和含氧酸。即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。•在周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非金属(有B、Si、As、Se、Te五种准金属)两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。1.非金属单质的结构和性质金属一般电离势低、有光泽、易导电和导热、有可塑性；非金属一般电离势高、一般其晶体不导电、不反射光、也不容易变形。斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。如果不算准金属，则非金属只有17种.所以在金属与非金属之间没有截然的界线。1234567氢IAH1114116118铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘氦硼碳氮氧氟氖铝硅磷硫氯氩镓锗砷硒溴氪InSnSbTeIXeTlPbBiPoAtRnIIIAIVAVAVIAVIIAHeBCNOFNeAlSiPClSArGaGeAsSeBrKr25678910131415161718313233343536495051525354818283848586准金属非金属金属1－1、非金属元素的特征价电子构型非金属金属ns1-2(H,He)ns2np1-6ns1-2ns2np1-4价电子:3~7(得电子)1~6(失电子)键型共价键离子键1－2、分子的组成和晶体结构8—N规则8-8=0希有气体(1)小分子：分子晶体，熔8-7=1X2、H2沸点低，通常是气体。8-6=2O2S8Se8(2)多原子分子：分子晶体，8-5=3N2P4、As4、Sb4易挥发，熔沸点也不高8-4=4C、Si(3)大分子：原子晶体，熔沸点高，且不易挥发；过渡晶体如石墨，键型复杂。1-3、化学性质单质间的化合反应生成氧化物，氢化物，卤化物，硫化物，硼化物，氮化物等的反应。与氧化性酸反应生成相应的氧化物或含氧酸：与强碱反应浓HNO3B、C、P、S、I2(或浓H2SO4)NO2+(SO2)H3BO3CO2H3PO4H2SO4HIO3NaOHNaCl+NaClO3Na2S+Na2SO3NaH2PO2+PH3Na2SiO3NaBO2+H2PC、N2、O2、F2无此反应O2,F2,Cl2等通常在反应中作氧化剂，C、H2是常用的高温还原剂。2分子型氢化物B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI(PbH4)(BiH3)(1)热稳定性增强(2)还原性减弱(3)酸性增强3酸性增强2还原性增强1热稳定性减小这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故下面讨论氢化物的热稳定性、还原性、酸碱性变化的原因。2-1、热稳定性可以从两方面理解2-2、还原性表现在氢化物与氧、卤素、高价金属离子以及一些含氧酸盐的作用（1）、成键元素的电负性差△x越大，所形成的氢化物就越稳定。如稳定性：AsH3(△x=0.02)HF(△x=1.78)（2）、△fG0或△fH0越负，氢化物越稳定（从分解温度体现）。如HFHClHBrHI△fG0/kJ·mol-273-95.27-53.61.72△fH0/kJ·mol-271-92.30-36.426.5O2NO+H2OP2O5+H2OSO2+H2OBr2+H2OI2+H2OH2SHCl+S↓Cl2（1）与O2的反应：燃烧CH4+2O2====CO2+2H2O4HBr+O2====2Br2+2H2O（2）与Cl2的反应：8NH3+3Cl2====6NH4Cl+N2PH3+4Cl2====PCl5+3HCl2HBr+Cl2====2HCl+Br2（3）与高氧化态金属离子反应：2AsH3+12Ag++3H2O===As2O3+12Ag↓+12H+（4）与氧化性含氧酸盐的反应：5H2S+2MnO4-+6H+===2Mn2++5S↓+8H2O6HCl+Cr2O72-+8H+===3Cl2+2Cr3++7H2O2-3、水溶液的酸碱性强酸：HClHBrHI弱酸：HFH2SH2SeH2Te弱碱：NH3PH3两性：H2O水解：B2H6、SiH4不水解：CH4、PH3、AsH3HA+H2OH3O++A-298KPKa（H2O）===14无氧酸的强度取决于下列平衡CH4~58SiH4~35GeH4~25SnH4~20NH3~39PH3~27AsH3~19SbH3~15H2O~14H2S~7H2Se~4H2Te~3HF~-3HCl~-7HBr~-9HI~-10酸强度增加酸强度增加表分子型氢化物在水溶液中pKa的值(298K)计算公式:△rG0==-2.303RTlgKapKa越小，酸性越强，水是14，为中性，大于14为碱性影响pKa值的因素HA(aq)H3O++A-(aq)H2OHA(g)H(g)A(g)+H+(g)I(电离势)H(脱水能)D(键能)A-(g)E(电子亲合能)Hc(阳离子水合能)Ha(阴离子水合能)△iH0====H+D+I+E+Hc+Ha无氧酸的强度主要取决于三个因素：(1)HA的键能(D):H—A键越弱，越易放出H+。如HFHCl(2)元素电子亲合能(E):E大，则HA分子的极性大，易于电离，如H2OHF(3)阴离子A-的水合能(Ha):半径小的阴离子,其水合能大,则有利于HA在水中的电离。3含氧酸（HnROm）•3-1最高氧化态氢氧化物的酸碱性•非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子R,它周围能结合多少个OH,取决于R+n的电荷数及半径大小。•通常R+n的电荷高，半径大时，结合的OH基团数目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合七个OH基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了这许多OH，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满足它的配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。非金属元素R配位数高氧化态的氢氧化物脱水后的氢氧化物第2周期的元素第3周期的元素第2、3周期非金属元素的氢氧化物不脱水或不脱水+nrr/OH-R+nR(OH)nB+3C+4N+5Si+4P+5S+6Cl+70.150.110.080.300.250.210.19234B(OH)3C(OH)4N(OH)5Si(OH)4S(OH)6Cl(OH)7P(OH)52433H2CO3HNO3H2SiO3H3PO4H2SO4HClO4R—O—HR++OH-碱式电离R—O—HRO-+H+酸式电离Z(大，进行酸式电离)离子势：=—r(小，进行碱式电离)771010（碱性）(两性)(酸性)电离的方式,取决于阳离子的极化能力,而极化能力与阳离子的电荷和半径有关卡特雷奇把两者结合起来提出离子势概念.卡特雷奇规则S6+:Z=+6r=0.030nm=200显酸性Al3+:Z=+3r=0.051nm=59显两性Na+:Z=1r=0.097nm=10显碱性3-2含氧酸及其酸根的结构•（1）.第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。中心原子R的一个空2p轨道和氧原子2p轨道形成离域键。RO3n-离子都是46大键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。BOOOHHHBOOO3-COOOHHCOOO2-NOHOONOOO-（2）.第3,4周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-p键。4-SiOOOOSiOOOOHHHH3-POOOOPOOHHOOHSOOHHOO2-SOOOOClOOHOO-SOOOO•（3）.第5周期的元素，其中心原子R的半径比较大，5d轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6，也可以为4。所以碘有配位数为6的高碘酸H5IO6，还有配位数为4的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。由此可以看出：1)除形成σ键外,还形成π键(反馈π键或离域π键)。2)同一周期元素的含氧酸及其酸根为等电子体(32,50,68,154)，结构相似；分子中非羟基氧随中心原子半径的减少而增加。如：CO32-与NO3-、BO33-（32e）3)同一族元素的含氧酸,随着中心原子半径的递增,分子中羟基氧增加,非羟基氧减少(R半径大,5d成键能力增强,以激发态的sp3d2杂化形成八面体结构,配位数为6,如H5IO6、H6TeO6)。3-3含氧酸的强度•（1）.R-O-H规则:•酸电离的难易程度取决于元素R吸引羟基氧原子的电子的能力。如果R的电负性大,R周围的非羟基氧原子(配键电子对偏向这种氧原子使R的有效电负性增加)数目多,则R原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而使O-H键的极性增强,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强。ClOOOOH含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,或pKa的差值为5。例如:H2SO3的K1=1.2×10-2,K2＝1×10-7。2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：K1≈105N-7，即:pKa≈7-5N如:H2SO3的N=1,K1≈105×1-7≈10-2,pK1≈2（2）.鲍林(Pauling,L.)规则:N=3特强酸(Ka103)HClO4N=2强酸(Ka=10-1~103)H2SO4,HNO3N=1中强酸(Ka=10-4~10-2)H2SO3,HNO2N=0弱酸(Ka≤10-5)HClO,HBrO例1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7)HClO4HClO3HClO2HClO105×3-7105×2-7105×1-7105×0-7K1=10810310-210-7酸的强度为：HClO4HClO3HClO2HClO同一元素,酸的强度:高氧化态低氧化态•例2：试推测下列酸的强度•HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4•105×3-7105×2-7105×1-7105×0-7•K1=10810310-210-7•酸的强度为HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4•例3：试推测下列酸的强度•HNO3H2CO3H3BO3•K1≈105N-7105×2-7105×1-7105×0-7•=10310-210-7•酸的强度为：HNO3H2CO3H3BO3•同周期,从左到右,酸性增强.例4：试推测下列酸的强度•HClOHBrOHIO•K1≈105N-7•105×0-7105×0-7105×0-7•K1=10-710-710-7•这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为：•酸的强度为：HClOHBrOHIO例5：酸性H2S2O7H2SO4n(非羟基氧)2.52缩合程度愈大，酸性愈强。＞（1）溶解性易溶盐：钠、钾、铵的盐；酸式盐；硝酸盐；氯酸盐；大部分硫酸盐。难溶盐：碳酸盐；磷酸盐；硅酸盐。盐溶解的热力学分析MX(s)M+(aq)+X-(aq)△sH0(溶解焓)M+(g)+X-(g)U(晶格能)△hH0(水合焓)△sH0=U+△hH0晶格能0，水合热0，所以晶格能越小，水合热越大，△sH0就越小,盐的溶解度越大。4含氧酸盐的某些性质正负离子的半径相差越大，则该盐越容易溶解。如：NaClO4＞KClO4＞RbClO4U=f1(1/(r++r-))△hH0=f2(1/r+)+f3(1/r-)（2）水解性盐在水中发生电离，不论是酸根离子与H+结合还