4-3晶界

4-3晶界•作业•习题指南50页4-15、4-18、4-20、•4-22（a）一、晶界1、定义：凡组成、结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面就称为晶界。镁铝砖、正交偏光180，圆颗粒为方镁石暗视场下奥氏体晶界偏光显微镜下的晶体及晶界晶界2、晶界上的特性：1）、晶界上原子排列不规则，造成晶界结构比较疏松，2)、在多晶聚集体中，晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。3)、晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，故晶界处能量较高。4)、晶界成为固态相变时优先成核区域。5)、晶界阻碍位错运动,引起晶界强化,提高材料的强度。6)、晶界的尺度一般在0.1µm以下。3、晶界结构的分类：1).按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界(约2o~3o):两晶粒间的位向差小于10°；大角度晶界:位向差超过10°。1).按两个晶粒之间夹角的大小来分：(1).小角晶界小角度晶界(约2o~3o)，两晶粒间的位向差小于10°。●小角晶界不对称倾转晶界的位错模型（简单立方晶格）（2）、大角晶界大角度晶界:位向差超过10°，大角晶界的晶界能，一般实测值大约为表面能的1/3。grainboundaries2)、根据晶界两边原子排列的连贯性来分：共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界:界面两侧结构相差很大，且与相邻晶体间有畸变的原子排列。•(1)、共格晶界:•概念：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。无应变的共格晶界(a)晶体结构相同(b)晶体结构不同长石的卡氏双晶及共格晶界有轻微错配的共格界面MgO中(310)挛生面形成的取向差为36.8°的共格晶界当原子间距差别不大，界面点阵通过一定的畸变保持共格，相应引起的点阵扭曲，称共格畸变或共格应变。（2）半共格晶界•当晶界处两相晶格间距相差较大时，则两相原子在晶界处不能全部吻合，而使部分形成共格区，不吻合处形成韧位错，晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。半共格界面示意晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。这种不吻合的程度可用失配度来表示，失配度δ的概念：c2和c1是α和β相无应力态的点阵常数。112ccc半共格界面示意c2c1当δ较小（0.05），形成共格界面。对较大的δ(0.05≤δ≤0.25)，共格畸变的增大使系统总能量增加，以半共格代替共格能量会更低。0.05abδ弹性应变能失配度半共格界面示意c2c1对较大的δ，形成半共格晶界，并以刃位错周期地调整补偿晶格的不匹配现象。对上部晶体，单位长度需要附加的刃位错数等于：c1___晶面间距小的，即位错间距D：2111cc212211cccccD112ccc半共格晶界的界面能根据布鲁克(Brooks)理论：晶格畸变能W可表示为:δ为失配度，为柏氏矢量，G为剪切模量，为泊松比，,r0是与位错线有关的一个长度。]ln[)1(400rAbGWb002ln1rbA此式计算的晶界能与δ有如图中虚线的关系。abδ弹性应变能失配度（3）.非共格界面非共格类晶界界面两侧结构相差很大，且与相邻晶体间有畸变的原子排列。非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多共同的特征，如能量都很高，界面能对界面取向不敏感等。非共格界面二、多晶体的组织1.晶界构型与表面张力的关系晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形。晶界构形由表面张力的相互关系决定。（1）对于固－固－气界面张力平衡关系：称为槽角svsssvss212cos)214(2cos2在经过抛光的陶瓷，表面在高温下进行热处理其槽角就符合下式关系。（2）固-固-液系统如果是固-固-液系统，此时界面的平衡张力如下图，对于固－固－液界面张力平衡关系，有：Φ___两面角SLSSsess212cos2cos2固－固－液平衡的Φ称为二面角ΦγSLγSLγSS实际的晶界构型烧结尖晶石质耐火材料镁铝砖、正交偏光×180铁氧体表面•两面角的大小取决于固-固与固-液表面张力的比值的大小。sLss212cos00120602212cos212cos1slsssLsssLss212cossLss212cos00006012030602)31(212cos31slsssLsssLss212cos当两面角不同时，液相在固相中的分布状态也不相同。在实际材料中，晶界的构形除与γSS-γSL有关外，高温下固-液、固-固间还会发生溶解、化学反应等过程，从而改变界面张力，因此多晶多相组织的形成是一个更复杂的过程。三、晶界应力对于多相多晶材料，在具有不同热膨胀系数的各相间，高温下，处于应力松弛状态。冷却时，热膨胀系数的不同，使晶界处于应力状态。应力过大，甚至可导致晶体的破坏。对于单相多晶材料，由于膨胀系数的各向异性，产生的热膨胀在不同方向上不一致，也可导致晶体的破坏。1.晶界应力的层状复合体模型：设两材料的膨胀系数为α1和α2；弹性模量为E1和E2；泊松比为μ1和μ2。图(A)表示高温T0下的无应力状态。图(B)表示降温至T，两相独立地自由收缩的无应力状态。图(C)表示降温至T，两相接触收缩出现的应力平衡状态。晶界应力的层状复合体模型：高温T0下，应力松弛状态降至温度T时,自由收缩的无应力状态降至温度T时,两相接触收缩的应力平衡状态图(A)图(B)图(C)当温差ΔT=T–T0时，第一种材料在此温差下膨胀变形为є1＝α1ΔT，第二种材料在此温差下膨胀变形为є2=α2ΔT，其中є1≠є2，因此，在此如果不发生两相分离，则复合体必取一个中间膨胀的数值，一种材料受到的是压应力，另一种材料受到的是拉应力。设二相应力分别为σ1、σ2，V1、V2为体积分数(也等于截面积分数)，如果El＝E2，μ1=μ2，Δα＝α2–α1，则平衡关系：02211VV•根据据广义胡克定律•可导出：•在晶界处，由于•σ1=-σ2，可产生一个晶界剪应力，用平均剪应力来表示，有：TVE21)1(S21A212211A平均bσ2σ1A1SLd1E合力σ1A1+σ2A2在晶界产生一平均晶界剪应力：式中L：层状物的长度；d：层厚度；V：体积分数。对具体系统，E、μ、V一定，上式可写为：从上式看到，晶界剪应力与Δα、ΔT及d成正比。ldTEVEVEVEV2221112221111111KTdl2、讨论(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度（晶粒直径）成正比。(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚（晶粒愈大），应力愈大。（4）与晶界长度（面积）成反比。KTdl（5）多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力τ存在。若晶界应力的大小超过了材料的极限强度，会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。（6）在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。KTdl•复合材料是目前很有发展的一种多相材料，其性能优于其中任一组原材料单独存在的性能，复合材料材料的制备必须避免产生较大的晶界应力，即两相的热膨胀系数应相近。四.晶界电荷与静电势1.概念：弗仑克尔指出，热力学平衡时，离子晶体的表面或界面存在过剩的同号离子而带电，并且这种电荷被晶界邻近的异号空间电荷层所抵消。表面或界面存在过剩的同号离子而带电电荷被晶界邻近的异号空间电荷层所抵消。2.原因：本征缺陷—阳离子或阴离子的空位或填隙离子的形成能不同，会产生这种电荷。非本征缺陷—不等价溶质改变晶体点阵中各缺陷浓度，会产生晶界电荷。NaCl晶体的空间电荷区正离子正离子空位负离子所形成的空间电荷会减慢阳离子空位的进一步形成，并加速阴离子空位的产生负离子空位如生成肖特基缺陷的纯NaCl晶体，阳离子空位形成能约是阴离子的2／3。首先，在晶体中生成阳离子空位能量小，因此，阳离子空位的浓度大于阴离子的空位的浓度，在足够高的温度下，在晶界附近或其它空位源的地方(位错)产生带有效负电荷的过剩阳离子空位。所形成的空间电荷会减慢阳离子空位的进一步形成，并加速阴离子空位的产生。平衡时晶界带正电荷，该正荷被电量相同符号相反的空间负电荷层（可伸入到晶体内一定深度）平衡，整个晶体是电中性的。3.晶界电势表达晶界上NaCl的晶格离子形成的空位可写成：NaNa=Na·B+V′NaClCl=Cl′B+V·ClB表示晶界位置。在晶体内部，离晶界不远的部位，阳离子与阴离子空位浓度由生成能()、有效电荷数Z及静电势决定：]exp[][kTZegVMVM]exp[][kTZegVXVXXMVVgg,'在晶体内部，离晶界不远的部位，阳离子与阴离子空位浓度由生成能()、有效电荷数Z及静电势决定：在整个晶体中，电中性要求=，其空位浓度由总的生成能决定：]exp[][''kTZegVMVM]exp[][kTZegVXVX]['MV.[]XV]2exp[21exp][][''kTGkTggVVfVVXMXMXMVVgg,'在晶体内部，离晶界不远的部位，阳离子与阴离子空位浓度由生成能()、有效电荷数Z及静电势决定因而晶体内的静电势是：kTZegVMVMexp][kTZegVXVXexp][XMMVVxVVggZeZegZeg'21MVg'XVg[举例估计]NaCl的＝0.65eV，=1.2leV，则＝－0.28eV。MgO的≈－0.7eV。如果介电常数已知，则可求出空间电荷伸入晶体的深度，一般计算结果离界面约2-l0nm。MVg'XVg