大型甲醇合成塔选择探讨及SPC简介

大型甲醇合成塔选择探讨及SPC简介日本高化学上海国际贸易有限公司张炳摘要：本文简要介绍了我国近年来甲醇项目建设的大型化趋势，并对国内外流行的几种合成塔进行了介绍和分析，并详细介绍了SPC甲醇合成塔的特点，以期对我国新上大型甲醇装置选择优良的合成塔有所帮助。关键词：超级合成塔（超转化率合成塔）；双套管；甲醇合成塔keywords:superconverter;doubletube；methanolconverter一、目前我国甲醇生产现状及甲醇装置大型化的必然性甲醇是重要的基础有机化工品和原料，又是极有前途的代用燃料。甲醇的衍生物有100多种，近年来消费量增长迅速。据统计，1991－1999年我国甲醇市场的需求量年平均增长率约为16％，2000年市场需求量为350万吨，2002年甲醇需求量为390万吨，预计到2005年将达到512万吨。现在河南、北京、山西等省市正在大力推广“甲醇代油”工程，国内大型二甲醚工程也如火如荼的进展，甲醇市场在未来几年的需求将远远大于16％的年平均增长率。虽然我国甲醇的年生产能力达到500万吨左右，但由于多种原因，实际开工率并不高，2001年装置开工率只有63％，2002年装置开工率只有55％。国产甲醇远远不能满足国内市场的需求，目前我国甲醇大约40％需要进口。近年来，我国甲醇工业取得了一定的发展，但与国外甲醇工业相比，还存在很大的差距。目前，我国甲醇生产厂家超过150家，2003年实际开工的厂家大约120个，累计产能在578.3万吨。工艺上，10万吨以上的装置还处于国外70年代的水平，产量低、能耗高、工艺落后导致装置经常停车，成本很高，无法与先进工艺竞争。目前我国还没有单套大于30万吨的已投产甲醇装置。其他大多为5万吨以下小型甲醇装置，采用的是国外已经淘汰的煤头高压法。据统计，我国甲醇生产企业中，成本高的超过了1800元／吨，低的900多元／吨，大多数为1400元／吨左右。由此，在甲醇生产领域，国内外存在明显差距，工艺落后、规模太小是阻碍甲醇生产节能的主要原因。甲醇生产装置大型化可以明显降低产品投资和产品成本。国外公司纷纷兴建80万吨以上的甲醇装置。我国从02年起新起了新一轮甲醇扩产和新建的高潮，全国各个天然气及煤基地都在拟建30万吨以上甲醇项目。据统计，国内拟建的60万吨以上甲醇项目至少有4－5个。甲醇装置大型化已经成为我国甲醇工业发展的趋势。二、甲醇合成塔甲醇合成的核心设备是合成塔。选择稳定、节能、高产率、经济的合成塔对生产厂家至关重要。从操作、结构、材料及维修等方面考虑，对甲醇合成塔的基本要求有：1、稳定性好，结构可靠；2、在操作上要求催化剂温度易于控制，调节灵活；合成反应器的转化率高；催化剂生产强度大，活性高而且稳定；能回收高位能的反应热；床层中气体分布均匀；压降低。3、催化剂升温、还原操作方便、还原充分；4、气体能均匀地通过催化剂层，阻力小，甲醇产量高；5、操作稳定、调节方便，能适应各种操作条件的变化；6、装卸催化剂方便，制造、安装和维修容易；7、各个内件的连接与保温适当，使内件能在塔内自由移动，避免产生热应力。甲醇合成塔设计的关键技术之一就是要有效的利用甲醇合成反应所放出的巨大热量。甲醇合成反应器根据反应热回收方式不同有许多不同的类型，下面将分别予以简单介绍，并从以上几方面进行比较。2.1I.C.I反应器英国ICI公司低压法甲醇合成塔采用多层冷激式绝热反应器，催化剂用量较大，合成气大部分作为冷激气体由置于催化剂床层不同高度平行设立的菱形分布器喷入合成塔，另一部分合成气由顶部进入合成塔，反应后的热气体与冷激气体均匀混合以调节催化床层反应温度，并保证气体在催化床层横截面上均匀分布。反应最终气体的热量由废热锅炉产生低压蒸汽或用于加热锅炉给水回收。该法循环气量比较大，反应器内温度分布不均匀，呈锯齿形。ICI冷激塔结构简单、用材省且要求不高、并易于大型化。单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，在压力为8.4MPa和12000h-1空速下，当出塔气甲醇浓度为4%时，一、二两段升温约50℃，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大，用冷原料气喷入各段触媒之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了触媒利用率，而且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。为了防止触媒过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%。据笔者所知，可用四段ICI冷激型合成塔串达到日产甲醇3600吨的能力。合成塔内径为6.1米，床层高度12.2米，催化剂装填量为283m3，合成压力为10.34MPa，出塔气中甲醇含量5.7％，催化剂空时产率0.53吨/m3·h。这在国内加工和运输难度都较大。其大致结构和床层温度分布见图1：图1.I.C.I冷激式绝热反应器图2．Lurgi管壳式反应器2.2Lurgi管壳式反应器图２Lurgi甲醇合成反应器是管壳式的结构。管内装催化剂，管外充满中压沸腾水进行换热。其主要性能特点是：该塔反应时触媒层温差小。合成反应几乎是在等温条件下进行，反应器能除去有效的热量，可允许较高CO含量气体，采用低循环气流并限制最高反应温度，使反应等温进行，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。可以看出Lurgi公司正是根据甲醇合成反应热大和现有铜基触媒耐热性差的特点而采用列管式反应器。管内装触媒，管间用循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，达到接近等温反应的目的，故其出塔气中甲醇含量和空时产率均比冷激塔高，触媒使用寿命也较长。但该反应器比I.C.I反应器结构复杂，上下管板处联结点和焊点多，制作困难，对材料及制造方面的要求较高。反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大，且装卸触媒不方便。Lurgi管壳式反应器已在国内不少甲醇厂使用，但在大型化甲醇装置中因结构复杂、反应管数较多、体积大，国内目前。单塔最大生产能力为1250吨/天。产量增大时，反应器直径过大，而且由于管数太多，反应管长度只能做到10米，因此在设计与制造时就有困难了。鲁奇公司曾提出两塔并联的流程，近年来又提出与冷管型串联的流程以适应大型化生产的需求，但是都还未工业化。2．3东洋公司（TEC）的MRF型反应器气体和催化剂装载入口冷却管中心管催化剂蒸汽和锅炉水锅炉水排气管和催化剂卸载出口图３东洋公司ＭＲＦ反应器MRF反应器为多段间接冷却径向流动反应器，采用套管锅炉水强制循环冷却副产蒸气，反应气体呈径向流过沿径向分布的多级冷却套管管外分布的触媒层，温度分布呈多段Z字分布，温度分布有所改善，从而有利于提高催化剂寿命；径向流动使气体通过床层的阻力降低；多孔板可保证气体分布均匀；催化剂在管外装填，反应器催化剂装填系数得到适当增大，有利于实现大型化，但其结构复杂，制造难度大。据了解，TEC可用单台MRF-Z型反应器达到日产5000吨的产能，2003021546最大速率线气体温度℃240220操作线260280300320平衡线CH3OH%甲醇塔直径5米，反应器管长22.4m，催化剂装填量为350M3。按14万吨/年的反应器直径2.5米，床高12米，催化剂装填量43m3，合成压力5.82MPa，催化剂生产强度约0.4吨/m3·h。2.4Linde螺旋管反应器Linde在催化反应层中设置螺旋管，用锅炉水移去管外催化剂层反应热。使用螺旋冷管比Lurgi直管较好解决热应力问题，而且催化剂装填系数大，有利于大型化。但设备加工难度进一步增加，据报道国内只有川维厂使用一套。大型化困难。2.5国内管壳式反应器西南化工研究设计院、华东理工大学和鲁南化肥厂联合开发了结合I.C.I和Lurgi反应器特点的绝热等温混合型甲醇合成反应器，基本为列管式反应器，管板顶部装有300mm的绝热催化剂层，列管内装催化剂，管间沸腾水移去反应热。催化剂层温差小，合成效率比冷激型高，并可副产蒸汽，热量回收利用合理。不仅承继了I.C.I反应器催化剂装填系数大、Lurgi反应器床层温差小的优点，而且拥有自主知识产权，在鲁南化肥厂10万吨/年甲醇装置和上海焦化厂20万吨/年甲醇装置上使用都非常成功。但其由于结构原因，只能在进出口设置温度计，不利于对轴向温差的判断和控制，且结构复杂，要求的材质等级较高，使造价升高。且没有制作高于20万吨规模合成塔的经验。图4国内开发的绝热管壳式反应器图5JW均温冷管式反应器RSPKCbH2bca1附图12.6杭州林达公司JW均温合成塔据报道，杭州林达公司JW性均温合成塔，其主要特点是在全部触媒床层中采用可自由伸缩活动装配。催化剂装填系数为70～75％。用管内冷气及时吸收管外反应热，管内冷气与触媒层中反应气有并流换热和逆流间接换热，可以在催化剂层内及塔内任何部位设置温度监测点。用塔外设置废锅副产低压蒸汽或锅炉给水加热器回收热量。该合成塔在国内小型的装置中应用较多，但还没有10万吨以上的工业化设备出现。2.7三菱瓦斯超级合成塔（SPC）这是近年来在世界上广为使用的大型合成塔，为三菱瓦斯化学公司的工艺。该塔为双套管式。进塔气先预热到150－170℃，入塔后分布到各双套管的内管中，吸收管外套管间的反应热，预热至反应温度240℃后进入套管间的催化剂层反应，热点温度250℃左右，反应热同时被内管中冷气和外管外壳程间的沸腾水移走，出触媒层温度为205－230℃左右，出塔气中甲醇含量8.5%。SPC有着比Lurgi等温反应器低的循环比和比Lurgi反应器更高的单程转化率，SPC双套管内径75mm比Lurgi列管反应器Ф24大得多，管数少得多，故装卸触媒容易，SPC外管受压壁厚，比列管式机械强度好，内管、挠管和隔板为不受压部件,作用在这些部分的触媒层压降最多为2-3kg/m2。所以大型化容易，单套最高产图6超级合成塔SPC量为2500MT/D。正是由于这种反应器具有独特的催化剂冷却系统，最高的一次转化率，低的循环比和稳定的运行记录，所以全世界采用很多，国内也有几套正在购买洽谈中。这也反映了SPC的竞争优势，是值得业界重视的一种塔型。下面就作者所了解的情况对这种塔型进行简单介绍。以下是笔者对各种合成塔的简单定性比较（仅代表作者观点）：表1低压甲醇合成反应器比较简表类型SPCICI冷激Lurgi管壳Linde螺旋MRF林达JW触媒层温差小大小小大小触媒生产强度最大小大大大大循环比最小大大大大较小催化剂寿命最长较长长短短短单程转化率最高低高低低低结构可靠性很好好欠佳较好欠佳好大型化易易难难难易回收热量、副产蒸汽蒸汽蒸汽中压无或低压中压中压中压低压流程合理性简单简单合理简单简单合理开工率（稳定性）最高高低较高较高/有无投产的大型装置（40万吨/年以上）有无无无无无三、SPC合成塔简介图7SPC结构示意图及温度曲线图上图是SPC合成塔的结构示意图及温度曲线图。催化剂不仅被壳层中的循环水冷却，也被内管中的进料合成气所冷却。这种特殊的换热系统具有很多优点。此种工艺的温度曲线如上图。其中线－M是甲醇合成的最大反应速率曲线，它与平衡曲线是平行的。这说明，按照化学反应平衡理论，如果甲醇合成反应按照最大反应率曲线进行，甲醇合成反应效率将达到最大。SPC中的反应正是按照上图所示最大反应速率曲线进行的。SPC及其工艺具有如下几个特点：3.1工艺稳定性工艺稳定性对一个设备至关重要。经常停车检修，不仅浪费检修资金，而且耗时耗力，影响生产量。三菱瓦斯集甲醇生产与工艺研究于一身。第一套自行设计SPC的设备于1993年4月在日本成功投产，运行十分稳定。有着工业化的成功经验之后，MGC才将SPC装让到其他国家。下图是三菱瓦斯最近两年甲醇项目的开工率，年运行天数平均在350天以上。表2近两年甲醇项目开工率据笔者了解，我国西部某企业采用的是鲁奇的技术，国内制造设备。但由于设备稳定性差，由于设备稳定性差，其开工率只有80％，每年至少停车1－2个月。国内很多设备情况类似。3.2一次转化率最高，循环比低由于SPC具有特殊的催化剂换热系统，可按照图所示的最佳反应速率曲线进行反应，因此它具有各种塔型中最高的一次转化率