第三章--表面与界面分析

DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringApplyingMaterialsInnovationtoEnergyandEnvironmentalProblems...第三章表面与界面目的：了解表面与界面的基本概念，深层次理解表面自由能与结构间的关系；表面自由能对其它各项物理与化学性能的影响。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina第三章表面与界面3.1基本概念3.2固体表面自由能的计算3.3表面曲率效应3.4表面能与界面的杂质偏析（Gibbs吸附等温线）3.5固体的表面吸附3.6表面自由能的测量3.7界面间自由能间关系DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina3.1基本概念表面：包括相界面与晶界晶界:凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。界面：相邻晶粒不仅取向不同，而且结构、组成也不相同，即它们代表不同的两个相，则其间界称为相界面或者界面。表面张力：使体相停止生长或者表面收缩的力。γ=F/2L;γ=(△G/△A)T,P表面自由能:使体相停止生长的能量或者断开的能量。△G=-SdT+Vdp+γdADepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina晶界和界面都是缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不规则，结构比较疏松，不同与体相的性质等。吸附杂质原子结构疏松，易腐蚀原子or离子的快速通道应力集中之地熔点较低相变优先成核催化的活性中心、酸碱中心DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina3.2固体表面自由能的近似计算1.单质晶体的规整面的表面自由能表面同体相最大区别：表面有断键或者悬键。表面的张力可以由表面的悬键来计算：（1）键能：ε=△Hs/(0.5ZNA)△Hs—升华能；Z—配位数；NA—阿福加德罗常数（2）悬键数：以面心立方（111）面为例配位数：12（面内配位6，上下面各为3）每个表面原子悬键数为n=3.DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina1.单质晶体的规整面的表面自由能（3）单位面积内原子数：三角形面积内原子数为2面积为4×31/2r2单位面积原子数为3-1/2/2r2（4）表面自由能为：4rr32AsAsZNaHarZNHrnr2111211121113442,2/5.03232/321DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina（100）面表面自由能15.1/85.0222411110021002100100AsAsZNaHZNHaAN不同的规整面表面自由能不同；实际晶体表面能小于计算的结果，这是由于原子的重构；固体界面：共格、半共格、非共格之分。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina理想表面结构图弛豫表面示意图垂直方向上周期不同DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChinad0d0asa重构表面示意图水平方向上周期性不同DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina离子晶体表面双电层离子晶体表面的电子云变形和离子重排DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina氯化钠表面的双电层NaCl晶体(100)面表面双电层DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。金属表面双电层金属材料表面的双电层DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina晶界1）按两个晶粒的夹角大小分：小角晶界：晶界两侧的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃位错排列成墙，晶界中位错排列愈密，则位向差愈大。大角晶界：晶界两侧的晶粒位向差较大，不能用位错模型。关于大角度晶界的结构说法不一，晶界可视为2—3(5)个原子的过渡层，这部分的原子排列尽管有其规律，但排列复杂，暂以相对无序来理解。DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina界面2）根据界面两边原子排列的连贯性可分为三类：共格界面半共格界面非共格界面DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina界面共格晶界:两个晶粒的原子在界面上连续地相接，具有一定的连贯性。无应变的共格晶界(a)晶体结构相同(b)晶体结构不同有轻微错配的共格界面DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina界面半共格晶界:由于晶面处位错的存在，使两个晶粒的原子在界面上部分相接，部分无法相接，因此称为半共格晶界。半共格界面示意DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina共格界面模型点阵失配度δ的概念：aα和aβ是α和β相无应力态的点阵常数。当δ较小（0.05），形成共格界面。共格界面的附加能量与δ2成正比，有如图的关系（a）。对较大的δ(0.05≤δ≤0.25)，共格畸变的增大使系统总能量增加，以半共格代替共格能量会更低（b）。aaaaaDepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina半共格界面模型以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要附加的半晶面数等于对小的δ，可近似写成：式中b=（aα+aβ）/2。该模型认为界面上除位错心附近外，其他位置几乎完全匹配，在位错心附近的结构是严重扭曲且点阵面是不连续的。aa11bDaaaaaD半共格界面示意，即位错间距：DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina半共格界面能近似由两部分组成：γ半共格=γ化学+γ结构结构项γ结构是失配位错引起的额外能量。布鲁克(Brooks)理论：晶格畸变能W可表示为:δ为失配度，b为柏氏矢量，G为剪切模量，ν为泊松比，r0是与位错线有关的一个长度。此式计算的晶界能与δ有如图中虚线的关系。]ln[)1(400rAbGW002ln1rbADepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina非共格晶界:结构上相差很大的固相间界面不能成为连贯界面，因而与相邻晶体间必有畸变的原子排列。这样的晶界称为非共格晶界。非共格晶界示意图DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina非共格界面--点阵失配度较大，如δ=0.25，则每隔4个面间距就有一个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非共格类晶界。--非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许多共同的特征，如能量都很高(大约在500-1000mJ／m2)，界面能对界面取向不敏感等。非共格界面DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina2.非规整面的表面自由能假如同密堆面的夹角为θ，单位面积（取1×1范围内）悬键的数目为：垂直方向水平方向宽度方向单位面积表面能为：1aaθaaaaaa/1/11/cos/1cos1/sin/1sin1γ-0+θ从图与方程式可以看出：表面自由能在规整面处最小，偏离一点位置表面自由能都会升高，因此晶体生长表面都为规整面。)2/()sin(cos21)sin(cos2aaaEADepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina3.两维晶体的平衡形状以立方晶系为例：按图二维生长，取（110）和（100）面以1/4面积计算：用长度代表每个面的大小aγ110γ100cb4/2/2222110100caAcabcbES在同样面积情况下，取能量最低)/2(2/0/100110acdcdESDepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina考察两个面生长情况：如果γ110=21/2γ100,c→0,即（110）面消失。γ110=γ100,2b=c,表明两个表面生长一样快。不同的晶体二者比值不同，两个面生长的速度不同DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChina晶体形状与表面能(γ-图)γ-图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。面心立方晶体的γ-图及其平衡形状（a）（110）截面（b）三维平衡形状DepartmentofMaterialsScienceandEngineeringUniversityofScienceandTechnologyofChinaγ-图的应用与乌耳夫法则分析单晶体的理想平衡形状：对孤立的单晶体，各面表面能分别为γ1，γ2，…，相应面积分别为Al，A2，…，它的总表面能为Alγ1+A2γ2+…。平衡状态下，自由能极小的条件为：对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。在γ-图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即