现代分离方法与技术第10章 其他分离技术

第10章其他分离技术§10.1分子蒸馏§10.2分子印迹分离§10.3超分子分离技术§10.4泡沫吸附分离§10.5沉淀分离法§10.1分子蒸馏分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。１.液体混合物沿加热板流动并被加热２.轻、重分子会逸出液面而进入气相３.由于轻、重分子的自由程不同４.轻分子达到冷凝板被冷凝排出;重分子达不到冷凝板沿混合液排出分子运动自由程（用λ表示）：一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。操作温度低（远低于沸点）、真空度高、受热时间短（以秒计）、分离效率高等，特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离；可有效地脱除低分子物质（脱臭）、重分子物质（脱色）及脱除混合物中杂质；其分离过程为物理分离过程，可很好地保护被分离物质不被污染，特别是可保持天然提取物的原来品质；分离程度高，高于传统蒸馏及普通的薄膜蒸发器。分子蒸馏技术的优点1几个基本概念分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力，但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程．就是分子的碰撞过程。分子碰撞分子有效直径分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离（即发生斥离的质心距离）称为分子有效直径。分子运动自由程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程分子运动平均自由程任一分子在运动过程中都在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程则λm=Vm/f∴f=Vm/λm由热力学原理可知：则2•mPdfVKT22mTdP设Vm为某一分子的平均速度；f为碰撞频率；λm为平均自由程22mTdP温度、压力及分子有效直径是影响分子运动平均自由程的主要因素。当压力一定时，一定物质的分子运动平均自由程随温度增加而增加。当温度一定时，平均自由程λm与压力p成反比，压力越小（真空度越高），λm越大，即分子间碰撞机会越少、不同物质因其有效直径不同，因而分子平均自由程不同。分子蒸馏的挥发度M1——轻组分相对分子质量M2——重组分相对分子质量；p1——轻组分饱和蒸气压，Pa；p2——重组分饱和蒸气压，Pa；——相对挥发度。而常规蒸馏的相对挥发度为：由于项中，因此即1221rpMpMr12pp21MM1MM21MMr2分子蒸馏背景常规蒸馏，通常是指将液相加热至沸腾后再将气相冷凝，从而实现混合物的分离，其实质是利用了不同物质间的沸点差来完成的。尽管这种手段在工业上普遍应用，但对于许多热敏性物系而言，这种方法并不适用。原因在于热敏性物质在沸腾过程中会出现热分解，而这种热分解的速度又是随着温度的升高呈指数升高，随停留时间的增大呈线性增大的。因此，要解决好热敏性物系的分离问题，首先就必须从降低蒸发过程的分离温度和缩短物料的受热时间开始。物料的沸点依赖于操作压力，为此，人们开发了各种类型的真空蒸馏设备，试图通过降低过程的操作压力来降低物料的沸点，从而达到降低分离温度的目的。如间歇真空蒸馏，将物料放置在一加热釜中蒸发，并在釜外冷凝器后配置上真空系统，由于操作压力的降低，物料的沸点随之下降，从而使操作温度降低。但这种类型的蒸馏，由于其气相必须由釜内移至外部冷凝器冷凝，其蒸发面上的实际操作压力必须大到足以克服气相的管道阻力才行。因此，这种蒸馏的操作压力的降低是有限度的。此外，由于釜内液层很厚，液层的压力又进一步增大了底层液体的实际蒸发压力，这就进一步限制了操作温度的降低。与此同时，液层的厚度还增大了传热传质阻力，降低了分离效率，同时也增大了物料的受热时间。为了解决这些问题，人们设计了各种不同形式的薄膜蒸发器，如降膜式薄膜蒸发器、刮膜式薄膜蒸发器等，有效地减小了蒸发器表面上液膜的厚度，并减少了传热传质阻力，从而降低了物料的分离温度和物料的受热时间。所有这些，都使热敏性物料的品质得到了一定程度的保护。但是，由于薄膜蒸发器仍属于常规蒸馏，不管空载真空度多高，其操作时都必须要达到物料的沸点，其蒸发的气相也必须靠一定压力由蒸发器内部移至外部冷凝器，因此其蒸发面上的实际操作压力仍然比较高，因此，对于许多热敏性、高沸点物系的分离，薄膜蒸发器仍然无能为力，因此，长期以来，人们一直在寻求着一种更为温和的蒸馏分离手段。正是在这种背景下，分子蒸馏技术得以开发，并得到广泛应用。该项技术突破了传统蒸馏利用沸点差分离的原理，而是利用分子运动平均自由程的差别实现物质的分离，从而使物料在远离沸点下进行蒸馏分离成为可能。3分子蒸馏基本原理根据分子运动理论，液体混合物受热后分子运动会加剧，当接受到足够能量时，就会从液面逸出成为气相分子。随着液面上方气相分子的增加，有一部分气相分子就会返回液相。在外界条件保持恒定的情况下。最终会达到分子运动的动态平衡，从宏观上看即达到了平衡。根据分子运动平均自由程公式，不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，故其平均自由程也不同，即从统计学观点看，不同种类分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的分子蒸馏的分离作用就是依据液体分子受热会从液面逸出，而不同种类分子逸出后，在气相中其运动平均自由程不同这一性质来实现的分子蒸馏应满足的两个条件①轻、重分子的平均自由程必须要有差异，且差异越大越好；②蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。4分子蒸馏过程（四步曲）(1)扩散：物料分子从液相主体向蒸发表面扩散。注意：液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速度的主要因素(2)蒸发：物料分子在液层上自由蒸发速度随温度升高而增大,但分离因素却随温度升高而降低。(3)飞射：分子从蒸发面向冷凝面飞射。该过程中分子可能与残存的空气分子碰撞,也可能相互碰撞,但只要真空度合适,使蒸发分子的平均自由程大于或等于蒸发面与冷凝面之间的距离即可。(4)冷凝：轻分子在冷凝面上冷凝。如果冷凝面的形状合理且光滑并迅速转移,则可以认为冷凝是瞬间完成的5分子蒸馏技术的特点常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离的，而分子蒸馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别进行分离的，也就是说后者在分离过程中，蒸气分子一旦由液相中逸出（挥发）就可实现分离，而并非达到沸腾状态。因此，分子蒸馏是在远离沸点下进行操作的。5.1操作温度低5.2蒸气压强低由分子运动平均自由程公式可知，要想获得足够大的平均自由程．必须通过降低蒸馏压强来获得。5.3受热时间短鉴于分子蒸馏是基于不同物质分子运动平均自由程的差别而实现分离，因而装置中加热面与冷凝面的间距要小于轻分子的运动平均自由程（即间距很小），这样，由液面逸出的轻分子几乎未发生碰撞即达到冷凝面．所以受热时间很短。5.4不可逆性普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程,液相和气相间可以形成互相平衡状态。而分子蒸馏过程中,从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上,中间不与其它分子发生碰撞,理论上没有返回蒸发面的可能性,所以,分子蒸馏是不可逆的。5.5没有沸腾鼓泡现象普通蒸馏有鼓泡、沸腾现象,分子蒸馏是液层表面上的自由蒸发,在低压力下进行,液体中无溶解的空气,因此在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾,没有鼓泡现象。5.6分离程度及产品收率高分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏难以分离的物质，而且就两种方法均能分的物质而言，分子蒸馏的分离程度更高。从两种方法相同条件下的挥发度不同可以看出这一点．产物纯净安全，且操作工艺简单，设备少。由以上特点可以看出,分子蒸馏技术能分离常规蒸馏不易分离的物质,特别适宜于高沸点、高粘度、热敏性物质的分离。因此,它为工业生产的各个领域中高纯物质的提取开辟了广阔的前景。5.7无毒、无害、无污染、无残留•分子蒸馏器有简单蒸馏型与精密蒸馏型之分，目前采用的装置多为简单蒸馏型。•简单蒸馏型又可分为静止式、降膜式、离心式等几种。6分子蒸馏装置6.1静止式分子蒸馏器静止式分子蒸馏器出现早，结构简单，特点是一个静止不动的水平蒸发表面，按其形状不同，可分为釜式、盘式等，静止式分子蒸馏设备一般用于实验室及小量生产，工业上已不采用。流体靠重力在蒸发壁面流动时形成一层薄膜，但液膜厚度不均匀，且液膜流动一般为层流，传质、传热阻力大6.2降膜式分子蒸馏器优点：液膜厚度小,蒸馏物料可沿蒸发表面流动,停留时间短,热分解的危险性较小,蒸馏过程可以连续进行,生产能力大。缺点：很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖,液体流动时常发生翻滚现象,产生的雾沫也常溅到冷凝面上,影响分离效果。刮膜式分子蒸馏设备是对降膜式设备的改进,其结构的主要特点是在刷膜式釜中设置一聚四氟乙烯制的转动刮板,既保证液体能够均匀覆盖蒸发表面,又可使下流液层得到充分搅动,从而强化了物料的传热和传质过程,提高了分离效能。6.3刮膜式分子蒸馏设备旋转刮膜式（wiped-filmevaporator)分子蒸馏设备组成部分:(1)主机部分——蒸发装置和冷凝装置。蒸发装置向物料提供加热能源蒸发表面。目前热源可以是多种类型,主要设备有蒸气加热、电加热、导热油加热及微波加热等;冷凝装置主要是提供水冷却的冷凝器。蒸发表面与冷凝表面之间的距离必须介于轻重分子平均自由程间,才能完成分子蒸馏的全过程;另外，主机部分还必须有驱动装置,用以驱动物料的分布和成膜刮板作旋转运动,其主要设备是电动机、减速机、支架以及密封构、中轴承、底轴承等。(2)进出料部分:由物料输入装置和物料输出装置组成,用以完成统的连续进料与排料功能,主要设备通常由储罐、计泵和输送泵组成。(3)真空部分:即真空获得装置,由于分子蒸馏在极高真空状态下操作,因此必须根据物料的特点进行选择,一般情况下主要设备用冷阱、油扩散泵和旋片式真空泵组成。(4)控制部分:控制装置通常要求实现全系统参数的自动控制或电脑控制,即对系统中以上三部分的技术参数实现全机控制,以到达最的分离效率、分离精度和最低的能耗。离心式(centrifugalevaporator)分子蒸馏装置----将物料送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成薄膜，同时加热蒸发，使之与对面的冷凝面凝缩，该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置，但与其它两种装置相比,要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术。6.4离心式分子蒸馏装置特点:①液膜在旋转的转盘表面形成的液膜极薄且分布均匀,蒸发速率和分离效率很高。②受热时间更短,料液热裂解的几率低。③连续处理量更大,因此该装置更适合于工业化连续性生产。7分子蒸馏的适用范围1.分子蒸馏适用于不同物质分子量差别较大的液体混合物系的分离，特别是同系物的分离，分子量必须要有一定差别。2.分子蒸馏也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、分子量接近的物系的分离。3.分子蒸馏特别适用于高沸点、热敏性、易氧化（或易聚合）物质的分离。4.分子蒸馏适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离。5.分子蒸馏不适宜于同分异构体的分离。分子蒸馏技术的局限性由于分子蒸馏要求在高真空下进行分离，所需要的设备成本过高,结构复杂，设计技术要求高，相应的配套设备也多，投资过大，,国内尚未见大规模运用；分子蒸馏受设备结构和加热面积的限制，设备体积比常规蒸馏设备体积大，在大规模生产应用中有不少困难。§10.2分子印迹分离分子印迹技术（molecularimprintingtechnique,MIT）：又称分子烙印技术。分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(印迹分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术。是由高分子化学、生物化学和材料科学相互渗透与结合所形成的一门新型的交叉学科。分子印迹化学也属超分子化学。分子印迹技术（MIT）的起源Pauling锁匙理论（理论基础）Dickey专一性吸附（萌芽）Wulff首次合成（形成标志）Mosbach茶碱分子印迹聚合物（发展）LundUniversity成立分