第二章 电化学分析法

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第二章电化学分析法第一节电化学分析法概述一、电化学分析的特点characteristicsofelectrochemicalanalysis二、电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods三、电化学分析的应用领域applicationfieldofelectrochemicalanalysiselectro-chemicalanalysisgeneralizationofelectro-chemicalanalysis16:31:14一、电化学分析的特点1.什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术,依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。2.电化学分析法的重要特征(1)直接通过测定电流、电位、电导、电量等电物理量来研究、确定参与反应的化学物质的量。(2)依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位、电导分析法;(3)在实际应用时,主要采用直接法和间接法方式。characteristicsofelectrochemicalanalysis16:31:143.电化学分析法的特点(1)灵敏度、准确度高,选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。(2)电化学仪器装置较为简单,操作方便直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。(3)应用广泛传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合物也日益广泛;有机电化学分析;药物分析;活体分析。16:31:14二、电化学分析法的类别classificationofelectrochemicalanalyticalmethods电化学分析的分类方法按IUPAC(国际理论和应用化学联合会)的推荐,可分为三类:(1)不涉及双电层,也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及双电层,但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法(按测量的电化学参数分类):(1)电导分析法:测量电导值;(2)电位分析法:测量电动势;(3)电解(电重量)分析法:测量电解过程电极上析出物重量;(4)库仑分析法:测量电解过程中的电量;(5)伏安分析:测量电流与电位变化曲线;(6)极谱分析:使用滴汞电极时的伏安分析。16:31:141.电位分析法电位分析法按应用方式可为两类:直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关,通过测量溶液的电动势,根据能斯特方程计算被测物质的含量;电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化,通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。16:31:142.电解与库仑分析法电解分析:在恒电流或控制电位条件下,使被测物质在电极上析出,实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律,由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定:恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。16:31:143.极谱法与伏安分析伏安分析:通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析:使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置16:31:144.电导分析普通电导分析原理:依据溶液电导与电解质关系;应用:高纯水质分析,酸雨监测;高频电导分析特点:溶液与电极不直接接触;16:31:14三、电化学分析的应用领域applicationfieldsofelectrochemicalanalysis1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测(超微电极直接刺入生物体内)第二章电化学分析法第二节电化学分析基础一、化学电池chemicalcell二、电极电位electrodepotentialanddetect三、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodeselectro-chemicalanalysiselectrochemicalcellandelectrodepotential16:31:14一、化学电池chemicalcell电极:将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池:由两支电极构成的系统;化学能与电能的转换装置;电化学分析法中涉及到两类化学电池:原电池:自发地将化学能转变成电能;电解电池:由外电源提供电能,使电流通过电极,在电极上发生电极反应的装置。电池工作时,电流必须在电池内部和外部流过,构成回路。16:31:14二、电极电位electrodepotentialanddetect1.平衡电极电位可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时,金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势,则锌不断溶解到溶液中,而电子留在锌片上。结果:金属带负电,溶液带正电;形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差;电位差排斥Zn2+继续进入溶液;金属表面的负电荷又吸引Zn2+;达到动态平衡,相间平衡电位对于给定的电极而言,电极电位是一个确定的常量——平衡电极电位。16:31:142.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位;相对电极电位。规定:将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池,电位差即该电极的相对电极电位,比标准氢电极的电极电位高的为正,反之为负;Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差:+0.799V;银电极的标准电极电位:+0.799V。在298.15K时,以水为溶剂,当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为:标准电极电位。16:31:1416:31:14表16:31:141.指示电极:测定过程中待测溶液本体浓度不发生变化,而对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特效应的电极。测量时指示电极电位发生变化,借以反映待测离子浓度或活度2.参比电极:测量时电位基本不变,作其它电极测量时的比较标准,Ag-AgCl、甘汞、氢电极等辅助电极和对电极:提供电子传导的场所,与工作电极组成电池,形成通路工作电极:测定过程中溶液本体浓度会发生变化(电解)三、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodes按电极的用途可将电极分为:16:31:14三、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodes1.参比电极标准氢电极基准,电位值为零(任何温度)。甘汞电极电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号:Hg,Hg2Cl2(固)KCl电极电位(25℃):电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE16:31:14表甘汞电极的电极电位(25℃)0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位(V)+0.3365+0.2828+0.2438温度校正,对于SCE,t℃时的电极电位为:Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)(V)16:31:14银-氯化银电极:温度校正,(标准Ag-AgCl电极),t℃时的电极电位为:Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V)银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位(V)+0.2880+0.2223+0.2000电极反应:AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号:Ag,AgCl(固)KCl电极电位(25℃):EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位(25℃)16:31:14三、电极与电极分类electrodeandclassificationofelectrodes2.指示电极(Indicatorelectrode)指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性的,一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度,因此,用于电位分析法的指示电极种类很多。常用的指示电极如:玻璃膜电极(Glassmembraneelectrode)、离子选择电极(IonSelectiveElectrode)、气敏电极(GasSensingelectrode)、生物电极(Potentiometricbiosensor)第二章电化学分析法第三节电位分析原理与离子选择电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、主要离子选择电极的特性specificpropertyofionselectiveelectrodeelectro-chemicalanalysisprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode16:31:14一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置:参比电极、指示电极、电位差计;当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。16:31:14电位分析的理论基础理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)。对于氧化还原体系:Ox+ne-=ReddReOxOOx/RedlgaanFRTEE对于金属电极(还原态为金属,活度定为1):nnMO/MMlganFRTEE16:31:14二、离子选择性电极的种类、原理与结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征,推荐将其分为以下几类:原电极(primaryelectrodes)晶体膜电极(crystallinemembraneelectrodes)均相膜电极(homogeneousmembraneelectrodes)非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极(crystallinemembraneelectrodes)刚性基质电极(rigidmatrixelectrodes)流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极(sensitizedelectrodes)气敏电极(gassensingelectrodes)酶电极(enzymeelectrodes)16:31:14离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极的关键:是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件是由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电位:膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为:ianFRTEElg(敏感膜)16:31:141.晶体膜电极(氟电极)结构:右图敏感膜:(氟化镧单晶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