熔体生长法-直拉法-1

第3章熔体生长法-直拉法-1熔体法生长的特点温场的分布，热量，质量的传输，分凝等对晶体生长起着支配作用•1,熔体生长的过程是通过固液界面的移动来完成的，是受控条件下的定向凝固过程•2,晶体生长存在二种类型：同成分生长，单元系，Tm不变，生长速率较高，可生长高质量晶体(Si，Ge等)非同成分生长，二元或多元系，Tm随成分变化；大多数形成有限固溶体，有沉淀物，共晶或胞晶等，生长质量较难控制(GaAs单晶，Pb-Sn合金等)•3,存在固-液，固-气，液-气平衡问题有较高蒸汽压或解理压的材料，存在挥发，偏离成分的问题，会增加生长技术上的困难（如CuInS2，CdZnTe的生长）•4,生长结束后，降温中可能存在相变，如脱溶沉淀(Pb-Sn合金)，共析反应(Fe-C相图中γ→α+Fe3C)，多型体相变(CuInS2相变)等结论：没有破坏性相变，有较低的蒸汽压或离解压的同成分熔化的化合物或纯元素，是熔体生长的理想材料，可获得高质量的单晶体熔体生长方法分类•正常凝固法特点：开始生长时，除籽晶外全为熔体，生长时不再向熔体添加材料，以晶体的长大和熔体的减少而告终方法：晶体提拉法坩埚移动法晶体泡生法弧熔法•逐区熔化法特点：体系由晶体，熔体和多晶原料三部分组成体系中存在二个固-液界面，一个界面上发生结晶过程，另一个界面上发生多晶原料的熔化过程，熔区向多晶原料移动熔区体积不变，不断向熔区中添加材料生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束方法：水平区熔法，悬浮区熔法，基座法和焰熔法熔体生长法—正常凝固法—奇克劳斯基法硅单晶生长为例(奇克劳斯基法，即提拉法)材料熔点℃坩锅材料气氛拉制速率mmh-1转动速率rpmZn419耐热玻璃真空400-80010-30GaSb712石墨氢气50-10010-30FeGe2866铝真空5-2020-50Bi12GeO20930铂氧气5-1510-50Ge937石墨氢气，氮气60-12020-50ZnWO41200铂空气8-1650-100GaAs1237二氧化硅氩气20-3010-30LiNbO31250铂氧气3-820-30SrXBa1-XNb2O61400铂氧气3-610-20Si1420二氧化硅氩气100-20010-20MnFe2O41500铱3-610-20GaWO41650铑空气8-1650-100LiTaO31650铱氮气8-1520-40Y3Al5O121950铱氮气1-340-60Al2O32037铱氩气1-330-50MgAl2O42100铱氩气4-820-40直拉法制备的晶体材料主要内容•硅的基本情况•高纯硅的制备•直拉法生产硅单晶•晶锭的处理TheSiCrystal“diamond”structureSilatticeconstant=5.431Å5x1022atoms/cm3I.第四族元素，具有银白色金属光泽，其晶体硬而脆II.熔体密度比固体大，熔化后体积收缩10%，具有明显热膨胀及热传导III.硅在地壳中含量25.8%，仅次于氧IV.室温下化学性质稳定，不和空气，水和酸反应，可与强碱，酸作用V.高温下与氧，卤素，碳等反应VI.自然界来源:氧化硅和硅酸盐；无单质硅的基本情况：氧化硅：一种坚硬，脆性，难熔的无色固体；1600℃下熔化成粘稠液体，冷却后呈玻璃态；膨胀系数小，抗酸，可用它做各种器皿95%-99%的硅称为粗硅或工业硅是用较纯净石英砂与木炭或石油焦在碳电极的电弧炉中还原制得的，主要杂质为铁，铝，碳，硼，铜等16001800232oCSiOCSiCCO2232SiCSiOSiCO主要反应式用石油焦和木炭作为碳还原剂是为了增加反应物的多孔性，以利于CO和SiO气体的逸出；经还原生成的硅熔体从电弧炉的下部流出，很快凝固成块体制得的冶金级硅，经氯或氧精制后，可得到98~99%的精制冶金硅(MG-Si)制备粗硅或工业硅制备三氯氢硅工业上常用方法：干燥氯化氢气体和硅粉(粗硅或工业硅)反应，制得三氯氢硅工业硅→酸洗→粉碎→选符合粒度要求硅粉(80-120目)→送入干燥炉→热氮气流干燥→送入沸腾炉炉底通入适量的干燥HCl(直接合成)，进行三氯氢硅合成酸洗：依次用盐酸，王水(浓盐酸：浓硝酸=3：1)，混合酸(HF+H2SO4)处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后得到含量为99.9%的工业粗硅高纯硅的制备：三氯氢硅+精馏+还原280300323309.2/oCSiHClSiHClHkJmol主要反应副反应34234423423422222424322732SiHClHClSiClHSiHClSiSiClHClSiHClSiClHSiHClSiSiClHSiHClSiHClSiClHSiHClSiHCl主要副产物：SiCl4•为了减少副产品，要采取以下措施这是放热反应，考虑以适当的冷媒，将反应产生的热量带走，反应温度在280-300℃(温度控制问题)反应炉中，适量氢气稀释氯化氢气体，提高三氯氢硅的产率，氢气：氯化氢气体=1：3～5硅粉与氯化氢，在反应前，充分干燥(水分问题)；硅粉粒度在75～177um；严格控制硅粉料层厚度及氯化氢流量，这是反应稳定进行的关键之一，也是产品质量稳定的关键合成时，加入少量铜，银，镁合金作催化剂，降低合成温度，提高三氯氢硅产率杂质：10%左右的SiCl4以及少许SiH2Cl2,SiH3Cl以及其他少许Al,Fe,C,P,Ca,Ag,Mg,Zn,Ti,Ni,Cr,Cu,As,Sb等氯化物氯化氢缓冲罐硅粉干燥器螺旋加料器合成炉旋风过滤除尘器列管冷凝器计量器粗三氯氢硅储槽废气淋洗塔液封器三氯氢硅合成设备示意图•粗三氯氢硅→含有杂质，如硼，磷，铁，铜等的氯化物，提纯除去这些杂质•精镏过程：在塔内被蒸液体的蒸汽→自下向上流动→升入塔顶→被冷凝成液体→自上而下流动→连续的气液二相接触→产生传热和传质现象•精馏→有效提纯手段，一次全过程，纯度从98％→9个9或10个9，而且可连续大量生产精馏组分沸点/℃组分沸点/℃SiH4-111.8SnCl4113SiH3Cl-30.4CrO2Cl2116.7SiH2Cl28.3VOCl3127BCl313AsCl3130SiCl457.6TiCl4136PCl376PCl5160CCl477AlCl3180(升华)POCl3105.3其他金属杂质氯化物200SiHCl331.5粗制SiHCl3中各种可能杂质的沸点残液槽蒸发器精馏塔Ⅰ低沸点槽精馏塔Ⅱ连续精馏系统图精馏塔包括：塔头，塔柱，塔板，塔釜上方液体，易挥发组分汽化→液相转入气相；下方蒸汽放出潜热→冷凝为液体充分多的塔板→气体沿塔上升→不易挥发组分从气相向液相转移→最上一块板出来的蒸汽是易挥发组分→冷凝后得纯度较高的镏出液液相从塔顶到塔底→易挥发组分的浓度下降，难挥发组分浓度增大→最后全是难挥发组分液体从而达到分离提纯混合液体的目的1100323OCSiHClHSiHCl主要反应方程式副反应3424243224SiHClSiSiClHSiClHSiHCl精馏的三氯氢硅+高纯氢气=1:(10～20)→送还原炉1100℃左右，还原反应，制得高纯多晶硅伴有三氯氢硅热分解和四氯化硅还原三氯氢硅氢还原挥发器喷头炉体载体热交换器(预冷器)尾气回收器气液分离器氢还原工艺系统精镏后SiHCl3→送入挥发器氢气分二路，一路进还原炉；另一路通入SiHCl3液体中，使SiHCl3挥发，与直接进入的氢气汇合→经喷头进入还原炉氢与SiHCl3的混合气体→连续的进入还原炉→还原反应，在载体上→沉积出多晶硅尾气中的SiHCl3需回收→尾气从还原炉底部排出→经热交换器预冷→进入尾气回收器→冷凝回收再经气液分离器→液化的SiHCl3与氢气分离→回收的SiHCl3→返回挥发器或精镏再处理未冷凝的氢气→经过热交换器→送去净化处理→净化后作还原剂升高还原温度→还原反应有利；升高温度→生成粗大，光亮硅粒；温度低，结晶粒度小，呈暗灰色。温度不可过高→不利于硅向载体沉积；使三氯化硼和三氯化磷还原→增大硼，磷污染；硅活性大→受材质污染增大要控制氢量，氢量太大→浪费，降低产率；氢量太小→三氯氢硅还原不充分(氢：三氯氢硅=10：1)；不利于P,B挥发析出高纯多晶硅纯度→用其残留硼，磷含量表示→称为基硼量，基磷量我国高纯硅：基硼量≤5×10-11，基磷量≤10-10硅烷的制备在液氨中，硅化镁和氯化氨反应，生成硅皖液氨既是溶剂也是催化剂(日本小松电子株式会社Komatsu使用此法，原料消耗量大，成本高，危险性大)1，Mg2Si:NH4Cl=1:32，Mg2Si:液氨＝1：10，加进液氨高纯硅的制备：硅烷法+固体吸附法+分解•硅烷生产过程：生成的硅皖→液氨回流柱→进入纯化系统→硅皖带走的氨气在回流器中液化→返回到发生器中→硅皖中的杂质乙硼烷与氨络合→生成固态络合物B2H6·2HN3，在排渣时排除，生成的硅烷不含硼杂质，这是硅烷法的优点之一反应方程式3024432442192.5/OCMgSiNHClSiHNHMgClkJmol液氨Mg2Si和NH4Cl混和料储槽螺旋下料器氨回流冷凝气液氨回流柱硅烷发生器液氨加入管75oC冷却剂出入口排渣阀保温层反应产物出口-30oC冷却剂出入口硅烷气发生系统固体吸附法•可用低温精馏和吸附法提纯，硅烷沸点太低，不同低温精馏，多用分步吸附法提纯0.4nm分子筛→除去氨气，水，一部分的磷烷，砷烷，乙炔，硫化氢0.5nm分子筛→除去余下的氨气，水，磷烷，砷烷，乙炔，硫化氢，吸附B2H6，Si2H613X分子筛→除烷烃，醇等有机大分子用常温和低温二级活性炭－除B2H6，砷烷，磷烷•硅烷热分解吸附后的硅烷→经热分解提纯(380℃)名称状态分解温度/℃名称状态分解温度/℃B2H6气300SnH4气150(AsH3)X固110-160PbH4气25(GaH3)2液130AsH3气300(InH3)X固80SbH3气200SiH4气600BiH3气25GeH4气340～3604222222449.8/SiHSiHHkJmolSiHSiHSiHHSiH将硅烷气体导入硅烷分解炉，在一个大气压，800-900℃的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出高纯多晶硅，分解率达99.6％，主要反应注意：1.热分解温度不能太低2.热分解产物氢必须随时排除→保证氢含量小特点1,技术成熟,生产规模大2,生产出直径450毫米硅单晶3,产品质量稳定,并实现自动化4,已广泛应用（70-80%的单晶硅，由此法生长）直拉法优点：•直接观察晶体的生长，为控制晶体外形提供了有利条件•在熔体的自由表面生长，不与坩埚接触，显著减小应力，防止坩埚壁的寄生成核•方便使用定向籽晶和缩颈工艺，得到不同取向的单晶体，降低位错密度，减小镶嵌结构，提高完整性最大优点：能以较快的速率生长高质量的晶体直拉法缺点：•用坩埚作容器，导致熔体有氧污染•当熔体中含有易挥发物时，存在控制组分的困难•使用范围有限制•石墨加热器引入碳污染，还有金属杂质•无法制备高电阻硅单晶•液流作用，机械震动和温度波动会有影响设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作技术，是获得高质量晶体的重要前提条件氩气入口籽晶索光学系统籽晶卡盘籽晶硅晶体硅熔体加热器排气口观察窗石英坩锅隔热罩石墨基座坩锅轴线性转动系统单晶炉的内部构造籽晶硅晶体石英坩锅水冷却槽隔热罩碳加热器石墨基座坩锅架电极溢出盘硅单晶生长的装置模拟图坩锅材料的要求在熔体中，不熔解或微熔不含有引入到熔体中的有害杂质便于清洁处理，表面杂质能除去正常使用时，有高强度和高物理稳定性气孔率低，有利于排气容易机械加工或成形坩锅的直径:高度=0.5～1.5之间坩锅的直径:晶体的直径=5:4直拉法生长晶体的热力学QH:加热器传给坩锅的热QRC: