第三章 计算机分子模拟简介2011

美国国家科学研究委员会（1995）材料设计（materialsbydesign）一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。《材料科学的计算与理论技术》材料设计在材料研究中的地位第三章计算机分子模拟简介一、计算科学与理论和实验的关系二、计算科学的工作流程三、计算机分子模拟的层次四、计算机分子模拟的主要内容五、量子力学层次的模拟方法六、分子力学方法七、统计力学方法八、介观层次的模拟九、宏观层次的模拟十、对接技术中国首次实现量子反常霍尔效应，美刊称是里程碑由清华大学教授、中国科学院院士薛其坤领衔的团队历时4年，实现了反常霍尔效应的量子化，是世界基础研究领域的一项重要科学发现。该结果于3月14日在线发表于美国《科学》杂志。霍尔效应是电磁效应的一种，这一现象是美国物理学家霍尔于1879年在研究金属的导电机制时发现的。当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面之间会出现电势差，这一现象就是霍尔效应。这个电势差也被称为霍尔电势差。在量子霍尔效应家族里，至此仍未被发现的效应是“量子反常霍尔效应”——不需要外加磁场的量子霍尔效应。量子反常霍尔效应的最美妙之处就在于不需要任何外加磁场，人类有可能利用其无耗散的边缘态发展新一代的低能耗晶体管和电子学器件，从而解决电脑发热问题和摩尔定律的瓶颈问题，因此，这项研究成果将会推动新一代的低能耗晶体管和电子学器件的发展，可能加速推进信息技术革命的进程。2010年，中科院物理所方忠、戴希带领的团队与张首晟教授等合作，从理论与材料设计上取得了突破，他们提出Cr或Fe磁性离子掺杂的Bi2Te3、Bi2Se3、Sb2Te3族拓扑绝缘体能形成稳定的铁磁绝缘体，是实现量子反常霍尔效应的最佳体系[Science，329,61(2010)]。他们的计算表明，这种磁性拓扑绝缘体多层膜在一定的厚度和磁交换强度下，即处在“量子反常霍尔效应”态。该理论与材料设计的突破引起了国际上的广泛兴趣，许多世界顶级实验室都争相投入到这场竞争中来，沿着这个思路寻找量子反常霍尔效应。“量子反常霍尔效应”从理论研究到实验观测的全过程，都是由我国科学家独立完成。理论计算得到的磁性拓扑绝缘体多层膜的能带结构和相应的霍尔电导一、什么是计算机分子模拟？计算机分子模拟是以计算机及计算机技术为工具和手段，运用计算数学的方法，解决复杂物理、化学、生物等问题的一门应用科学。计算机分子模拟为复杂体系的规律和性质的研究提供了重要手段，对相关学科的发展起到了巨大的推动作用。第一节、计算机分子模拟简介计算机模拟对理论而言，它所依据的理论原理和数学方程式有理论提供的，其结论还需要理论来分析检验；为理论研究提供计算数据及进行复杂数值解的方法和手段。二、计算机模拟与理论、实验的关系计算机模拟与理论和实验相互联系，相互依赖，相辅相成。计算机模拟对实验而言，它所依赖的数据是由实验提供的，其结果还要实验来分析检验；对实验数据的分析，可以模拟实验过程。计算机模拟方法是连接理论与实验的桥梁，常常称其为“计算机实验”。实验理论计算机模拟实验理论计算机计算提供方程组解释结果指导理论精确计算大尺度计算美国著名的洛斯阿莫斯科学实验室的专家率先在世界上模拟生命中的一个基本遗传过程——活细胞中有超过100万个原子参与的蛋白质“组装”，为此科学家动用了一台全球最大功率的计算机。一、计算机分子模拟的工作流程第二节、计算机分子模拟方法的工作流程具体问题物理、化学模型数学模型分析计算结果上机计算编制算法程序对具体问题进行分析，要抓住问题的主要矛盾和矛盾的主要方面，进行各种必要的近似，建立物理、化学模型。数学建模是利用数学语言模拟物理模型。把物理模型抽象、简化为某种数学结构是数学模型的基本特征。物理、化学模型数学模型计算方法的选取应以物理、化学机理为背景，以能否正确反映微分方程所描述的物理、化学现象为依据。实际上应包括逻辑设计和程序编制两大部分。实际上应包括程序调试和正式计算两步。考察程序正确性时一定要有检验数据作对比，任何疏忽大意都意味着整个过程的失败。首先要对计算出的结果的合理性和可信性作出判断，其次要对结果作出物理解释。算法程序阶段上机计算阶段结果分析阶段第三节、计算机模拟的层次10-10m10-9m10-7m10-3m100m空间尺度10-15s10-12s10-9s100s103s时间尺度量子力学层次统计力学层次介观层次宏观层次10-10m10-9m10-7m10-3m100m空间尺度10-15s10-12s10-9s100s103s时间尺度微观模拟量子力学层次统计力学层次介观层次宏观层次第四节、计算科学的主要内容一般说来，物质的物理性质不涉及到原子内部的变化，而化学性质则伴随着原子间电子的相互转移。宏观物质分子化学性质原子原子核电子物理性质量子力学Htiˆ只有量子力学才能描述原子核与电子的运动规律，分子计算科学最底层的层次就是量子力学层次，它也是其他更高层次计算的基础。在Cu2O(001)表面的吸附构型全电子密度等值面图水溶液中咪唑啉分子反应在FeCO3表面的吸附对于较大的体系，可以不考虑电子的变化，将电子和原子核（原子）看成一个整体对待。统计力学层次。如果计算的出发点是原子或分子间的相互作用力，而不考虑原子内部的变化，则称该层次为原子分子层次，这一层次的计算一般都基于统计力学，所以又称之为统计力学层次。腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散行为的研究液相条件下多个缓蚀剂分子在金属表面吸附另外，由于大分子(包括聚合物和生物大分子)以及某些相对稳定的分子聚集体(如胶体)的性质既不同于小分子也有别于连续的宏观物质，而这类物质无论在自然界还是对于人类生产实践都具有特别重要的意义，通常将这一层次称为介观层次，即介于原子分子层次和宏观层次之间。表面活性剂在水溶液中自聚集MM将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开，但层次间显然是相互关联的，如何描述这种关联—即在较低层次中的变化在较高层次中以何种方式得以体现—就是对接技术(bridgingtechniques)的任务。QM量子力学层次统计力学层次介观层次宏观层次对接技术计算机分子模拟相对于量子力学层次和统计力学层次，介观层次和对接技术还处于起步阶段。计算科学②直接通过计算机模拟预测物质性质。有些苛刻的条件目前的实验技术难以达到(如地球物理化学中的高温高压)，而有些性质无法通过实验测定(如长链烷烃在其临界点以下就会裂解，因而无法测定临界点)，此时分子模拟却可大显身手。③借助计算机模拟能系统地研究微观作用对宏观性质的影响，从而能更理性地设计新物质，有效地降低开发成本。④通过计算机模拟能够发现一些新的现象，从而深化人类对自然界本质的认识，如硬球流体的一阶凝固相变、Ⅷ型冰的发现等。①检验统计力学理论的合理性。如前所述某些简单体系能够用统计力学理论方法求解，为了衡量该理论准确与否，需要将同一体系的分子模拟结果作为其检验标准。计算机模拟的重要性:第五节、量子力学层次的模拟方法只有量子力学才能描述原子核与电子的运动规律，计算科学最底层的层次就是量子力学层次，它也是其他更高层次计算的基础。描述微观粒子运动状态的函数称为微观粒子的波函数。一个微观粒子的量子态用波函数来描述，当确定后，粒子的任何一个力学量的平均值以及它取各种可能测量值的几率都完全确定。tx,tx,力学量的平均值在量子力学中的表达式为：xxxfxxfd)()()(*)(核心问题：要解决量子态如何随时间变化以及在各种具体情况下如何求出波函数。tx,tΨiVm222薛定谔方程是量子力学中最基本的方程，其地位与牛顿方程在经典物理中的地位相当。1926年，奥地利著名物理学家薛定谔建立了描述微观粒子运动状态的波函数所满足的方程—薛定谔方程。由于多电子体系的薛定谔方程无法精确求解，目前已发展出多种手段来近似求解。这些方法可分为:从头算分子轨道法(abinitiomolecularorbital,MO)电子密度泛函理论(electricaldensityfunctionaltheory)半经验分子轨道法(semi-empiricalMO)3大类.量子力学层次的计算通过求解薛定谔方程得到决定电子运动状况的波函数，进一步可以计算分子的其他性质，如标准生成焓、键能、几何构型、偶极矩、电荷分布以及各种光谱性质等。我从事物理学研究已有五十多年，但是获得的却是诺贝尔化学奖。这反映出物理中的电子是物理学研究的一个重要课题，恐怕也是化学研究领域最重要的课题。——WalterKohn1998年诺贝尔化学奖获得者今天，化学学科正在经历着一场革命的阵痛，它正在从实验科学向数学科学拓展。——JohnA.Pople1998年诺贝尔化学奖获得者量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了。——JohnA.PopletΨiΨVm222A+BCDE？Co+-ON2的结合？(Co+O)三重态：25.3kcal/mol三重态五重态：16.3kcal/mol2p(O)2s(O)4s3d(Co+)五重态6.6kcal/mol11.0kcal/mol自由基是非常活泼的，在下图中用不同的颜色标记出了胸腺嘧啶分子表面对自由基攻击的敏感程度。其中黄色靶心的位置更容易被攻击。芳环分子在过渡金属表面的相互作用不仅因其作为一种模型体系而有很大的价值，而且是氢化和氢解催化反应的前身，对于光化学反应也是十分重要的。在研究过程中，2.6-二甲基吡啶与铜是我们发现的一种新的吸附类型。（小分子在金属表层吸附过程的研究）Lowestunoccupiedmolecularorbital(LUMO)Highestoccupiedmolecularorbital(HOMO)第六节、分子力学方法以上介绍的量子力学(quantummechanics,QM)方法在计算中都涉及到了电子的运动情况，因而计算量很大，目前还不能进行“大”分子的计算。对于像聚合物、蛋白质、核酸等在当今化学中备受关注的大分子，不得不用分子力学(molecularmechanics,MM)方法来处理。分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下,通过改变粒子分布的几何位型,以能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。其中Ec是键的伸缩能，Eb是键角弯曲能，Et是键的二面角扭转能，Enb是非键作用能，它包括vanderWaals作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等。分子的空间能Es可表示为：...nbtbCSEEEEE应用举例第七节、统计力学方法1、宏观化学现象是~1024个分子（原子）的集体行为，固有统计属性2、量子力学方法的局限性：对象为平衡态、单分子或几个分子组成的体系；不适用于动力学过程和有温度压力变化的体系。•分子模拟的两种主要方法：⑴分子动力学法(MD，MolecularDynamics)基于粒子运动的经典轨迹⑵MonteCarlo法(MC)基于统计力学MonteCarlo方法（MonteCarloMethod）MonteCarlo原为地中海沿岸Monaco(摩纳哥)的一个城市的地名,是世界闻名的大赌场，MonteCarlo方法的随机抽样特征在它的命名上得到了反映。MonteCarlo方法解决的问题：1、问题本身是确定性问题，要求我们去寻找一个随机过程，使该随机过程的统计平均是所求问题的解；2、问题本身就是一个随机过程，可根据问题本身的实际过程来进行计算机模拟，并采用统计方法来求得问题的解。问题本身是确定性问题问题本身是一个随机过程晶体生长过程中某些时刻的原子位置图晶相逐渐向液相推移，液相原子最后找到自己的平衡位置，结晶结束，全部液相转变为固相。分子动力学模拟（Moleculardynamicssimulation）MD是一种确定性方法，它用经典力学来描述所模拟体