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俄歇电子能谱(AES)姜传海上海交通大学材料科学与工程学院俄歇电子能谱一、概述1、特点2、用途3、样品4、局限性5、分析时间6、与其它技术的对照二、基本原理1、俄歇效应2、俄歇电子的能量3、俄歇电流及其影响因素三、仪器1、超高真空2、激发源2、激发源3、电子能量分析器4、锁相放大器四、俄歇电子谱的测量1、直接谱2、微分谱3、二次电子能量分布曲线五、俄歇电子谱的应用1、定性分析2、定量分析3、化学效应分析4、扫描俄歇显微分析俄歇探针能谱仪扫描俄歇探针能谱仪扫描俄歇微探针能谱仪场发射扫描俄歇纳米探针俄歇电子能谱一、概述俄歇电子能谱术(AugerElectronSpectroscopy简称AES)是用电子或其他激发源使样品原子的内壳层形成空位、发生俄歇跃迁过程，并测量电子能量分布的一种技术。1925年俄歇(Auger)用X射线在威尔逊云室中研究气体光电效应时，观察到一种先前未被人们辨认出的电子径迹。他认为此种电子是通过原子能级间非辐射跃迁而发射出来的。1953年朗特(Lander)首次用电子作激发源，进行表面分析，并从材料背散射电子能量分布中辨认出俄歇谱线。但是由于俄歇信号强度低，探测困难，因此在相当长时期未能实际运用。直至1967年采用电子能量微分技术，解决了把微弱俄歇信号从背景和噪声中检出的问题，使俄歇电子能谱成为一种实用的表面分析方法。1969年采用筒镜分析器作为能量分析器，较大幅度地提高了分辨率、灵敏度和分析速度，AES的应用日益扩大。此后，扫描俄歇微探针(简称扫描俄歇)问世，俄歇电子能谱术逐渐发展成为表面微区分析的重要技术。高亮度电子源的采用、更高真空的获得、先进电子光学系统的投入、各类新型检测系统的出现、计算机控制及数据处理能力的扩大与提高，使得俄歇电子能谱技术日趋可靠与完善，已经渗透到许多重要的科技领域。1、特点俄歇电子能谱技术的特点为：(1)表面灵敏度高，能给出固体表面0.1～3nm的组分信息；(2)元素分析范围广，可分析除H和He以外的周期表上所有元素，特别是低原子序数元素；(3)微区分析能力高，并可给出元素在表面上的一维或二维分布图像。横向分辨可达15nm；(4)结合离子溅射，可进行组分深度剖析，具有固体组分三维分析的能力；(5)化学态信息丰富，利用高分辨俄歇谱，从能量位移和线形变化取得表面化学态信息。2、用途(1)研究材料表面组分(包括表面污染或多元体系的表面偏析)对诸如腐蚀、氧化、粘接、催化、摩擦磨损或二次电子发射等问题的影响；(2)研究晶界脱溶或溶质的晶界偏析对材料腐蚀、应力腐蚀开裂和力学性能的影响。涉及材料强度、脆性、断裂、疲劳、蠕变、焊接、粘着、镀覆或涂覆等；(3)研究材料中~50nm区域的组分变化；(4)研究各种表面改性层和薄膜中元素三维微区分布和界面特征；(5)研究表面化学过程，包括反应产物和反应动力学的研究。涉及吸附、多相催化、腐蚀、钝化、氧化等。3、样品(1)形式：具有较低蒸气压(室温下10-8Torr)的固体，如金属、陶瓷和有机材料。蒸气压高的材料可以用试样冷却进行处理。同样，许多液体样品也可用试样冷却方法或者作为薄膜涂在导电物质上进行处理。(2)尺寸：能分析的单颗粉末粒子直径小至1μm，最大试样尺寸取决于具体的仪器，通常是直径1.5cm及高0.5cm。(3)表面：最好是平整表面，但是粗糙表面可以在局部小面积上(约1μm)分析或者在大面积上(直径0.5mm)取平均值。(4)制备：通常不需要制备，试样不能有手指印、油类和其它高蒸气压物质。4、局限性(1)灵敏度低：对元素H和He不灵敏，对于大多数元素，定量检测灵敏度为0.1～1at％；(2)定量困难：当采用所发表的元素敏感系数计算时，定量分析的精度局限在±30%，当用类似样品的标样时，有可能改善定量结果(±10%)；(3)表面损伤：电子束损伤会严重，限制了对有机物、生物体和少数陶瓷材料的有效分析；(4)表面电荷：电子束充电会限制对高绝缘材料的检查分析，入射电子会导致表面状态发生变化诱发吸附或脱附等。5、分析时间对于从0～2000eV全谱鉴定工作，通常分析时间不到5min。研究化学作用，俄歇元素成象和深度～成分分布的选择峰分析，一般需要相当长的时间。6、与其它技术的对照(1)X射线光电子谱术(XPS)给出表面组分和化学态信息，相对地是非破坏性的；(2)离子散射谱术(ISS)信息来自最表层，给出表面组分和结构信息，选区表面原子键特性及表面成分和深度，成分分布信息；(3)二次离子谱术(SIMS)可分析包括H和He在内的全部元素，元素检测灵敏度高(从百万分之一到十亿分之一的水平)，表面成分信息，能够检测深度～成分分布；(4)电子探针，常规操作下分析深度1μm深，可以定量分析，且是非破坏性的。二、基本原理俄歇电子能谱术的基本原理是：用一定能量的电子束(俄歇电子能谱术一般采用电子源)激发样品，使样品原子内层电子电离，产生无辐射俄歇跃迁。俄歇电子从样品表面进入真空，通过能量分析器和探测器加以探测。由于俄歇电子特征能量与原子的原子序数有关，因此根据电子能量谱中俄歇峰位置所对应的俄歇电子能量，就可以鉴定原子的种类，即表面存在的元素。在一定实验条件下，根据俄歇信号强度，可以确定含量。根据俄歇峰能量位移和线形变化，可以取得固体表面化学态的信息。1、俄歇效应原子的内部或外部因素，可以使原子内壳层电子脱离所在轨道，形成具有初态空位的激发态离子。这种处于激发态的离子恢复到基态的退激发，可以经由两种竞争的过程。(1)辐射跃迁，发射X射线受激离子中较高能级上的某个电子充填空位，原子在能量弛豫过程中以发射X射线的形式释放能量。这是一种辐射跃迁的过程，终态原子呈单电离状态。此过程可表示为A+*→A++hν(2)非辐射跃迁，发射俄歇电子受激原子中较高能级上的某个电子充填空位，多余的能量使另一个电子脱离原子发射出去。这是一种非辐射跃迁过程，终态原子呈双电离状态。此过程可表示为A+*→A2++e-这种非辐射跃迁过程，称为俄歇过程，所发射的电子称为俄歇电子。图中为光电子发射、俄歇电子发射以及荧光X射线发射之间关系。光电子发射是在X射线作用下直接发生的过程，是一种一般过程，光电子的能量与X射线源有关。而俄歇电子发射和荧光X射线发射是受激离子特有的过程，相对于光电子发射，它们是二级过程。2、俄歇电子的能量俄歇电子的能量与原子的原子序数有关，为待测样品(靶物质)所特有，与入射电子的能量无关。俄歇电子能谱用作表面组分的指纹鉴定时，须测定俄歇电子的特征能量。根据能谱线中俄歇峰位置所对应的俄歇电子的能量，来鉴定原子种类，即识别元素。原则上，俄歇电子的能量可由俄歇跃迁前后的体系总能量差来估算。3、俄歇电流及其影响因素俄歇电流大小是俄歇定量分析的依据。俄歇电流定义为由于俄歇电子发射而形成的电流。影响俄歇电流的大小有许多因素，包括电子与固体相互作用的各种物理过程以及实验上有关因素。对于自由原子，俄歇电流IA主要由电离截面σ和俄歇跃迁几率Pa决定。为了测得俄歇电流，还必须考虑与电子能量有关的仪器因子G，由此IA≈σPaG对于固体，还应考虑入射电子进入表面层和俄歇电子逸出表面层产生的效应。(1)电离截面电离截面定义为某一入射粒子穿越气体或固体时发生电离碰撞的几率。电离截面σW可理解为能量为EP的一次电子在电离原子中W级上结合能为EW的电子时，其难易的表征。因此，σW是EP和EW的函数，单位是cm2。俄歇电子能谱，主要考虑低入射电子能量(1～10keV)情况下，内层电子因碰撞而产生的电离问题。目前已有一些根据量子力学计算和经典理论或半经验计算的方法。电离截面σW、电子能量EP以及原子结合能EW的计算结果(2)俄歇跃迁几率俄歇跃迁几率定义为初态空位在内电子壳层的原子，经由俄歇过程而弛豫的几率。初态空位在内壳层的激发态原子，其退激发可经由两种相互消长的过程，即荧光过程和俄歇过程。对于单个原子而言，电离原子在弛豫过程中释放的能量只能用于一种发射，即或是发射荧光X射线，或是发射俄歇电子。然而对于大量原子而言，两种过程就存在一个几率问题。(3)平均自由程和平均逸出深度俄歇电子能谱的信息深度决定于俄歇电子的逸出深度。逸出深度在数值上大致等于电子非弹性散射平均自由程，与俄歇电子能量和样品材料有关。具有确定能量的俄歇电子，从固体内部的入射电子束激发点到达表面的输运过程，必然会经历弹性散射和非弹性散射。俄歇电子若经历声子激发、带间跃迁、单电子相互作用和等离子激元激发等非弹性散射，损失能量，必然失去所携带的元素特征，从俄歇峰中被排除掉，构成背景或使谱峰展宽。作为分析信息的俄歇电子只能是能量无损地从固体内部的产生处输运到表面的电子。非弹性散射电子平均自由程，定义为给定能量电子在发生相继的非弹性碰撞之间所行经的平均距离。当此距离为垂直于表面的俄歇电子信息深度时，也就是严均逸出深度，在此距离内电子无明显能量损失(由于非弹性散射)而逸出表面。(4)背散射因子入射电子经与靶相互作用后再发射出表面，能量大于50eV的电子称为背散射电子。若背散射电子能量大于结合能Ew，就能使样品原子中的W能级电子电离，激发出俄歇电子。如此产生的俄歇电子，其能量无损到达表面并逸出固体，就会使俄歇电流得到增强。背散射因子B定义为：由于背散射电子而使俄歇电流增加的倍数。三、仪器俄歇电子能谱仪是测量俄歇电子及其能量分布的装置。包括：激发源，样品台及样品传送装置，电子能量分析器，信号采集、数据处理和显示系统。辅助设备(如离子枪等)，以及上述各部分进行工作所需的电源供给和工作参数控制系统。为使工作正常进行，上述部分部件必须在超高真空条件下运转，为此必须配置适当的真空系统。目前谱仪大多实现了计算机在线控制，谱仪的工作已实现了计算机化。1、超高真空超高真空是为了保持样品表面的原始状态，并保证在分析过程中不变。俄歇谱仪用的典型真空系统主要有：溅射离子泵、扩散泵、涡轮分子泵，其中俄歇谱仪大多采用离子泵系统。2、激发源样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。另外，离子轰击也可以激发俄歇过程。(1)电子源电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。热电子发射源，是通过对发射体(阴极)加热，使电子获得足够能量以克服表面势垒(称功函数或逸出功)而逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，使发射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以穿透而逸出。(2)电子枪电子枪和能量分析器之间的位置配置有两种。同轴配置和非同轴配置。电子枪的性能指标有电子束径、束流强度和束流能量。电子束径表征电子束会聚成细束的程度。电子束流除影响电子束径外，还关系到检测灵敏度和录谱时间，俄歇分析一般10-6～10-9A，过大的束流对样品的损伤严重。俄歇谱仪的一次电子束能量一般3～5keV。3、电子能量分析器电子能量分析器是俄歇谱仪的核心部分，用以测量俄歇电子的动能。目前俄歇谱仪使用的静电偏转型分析器主要有三种：筒镜型分析器、半球型分析器和阻滞场型分析器。后者的能量分辨率较差，仅限用于LEED(低能电子衍射)和AES组合情况下。(1)筒镜分析器筒镜分析器(CMA)由两个同轴圆筒组成。内外圆筒的半径分别为R1及R2，内筒刻有两道环缝，上覆栅网以便电子通过。内筒和样品同处地电位，而外简为则存在-Vd电位。(2)半球型分析器半球型能量分析器(HSA)具有较高能量分辨能力，已广泛用于各种高能量分辨谱仪。它由两个同心半球构成内、外半球半径分别为R1及R2，在入口和出口处设有狭缝，内、外半球上分别为-Vl和-V2电位。4、锁相放大器以电子束激发的俄歇过程，其俄歇电子数值大致为二次电子背景的1/10，在俄歇分析中的最大困难是如何从强大的背景中检测出如此微弱的俄歇信号。采用锁相放大技术实现对俄歇谱的能量微分并通过频率和相位的选择性放大，是解决上述困难的关键。锁相放大器由信号通道、参考通道和相