第07-8讲 水中无机物的迁移转化-part1

环境化学第一章绪论第二章大气环境化学第三章水环境化学第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态第二节水中无机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化第四章土壤环境化学第五章生物体内污染物质的运动过程及毒性第六章典型污染物在环境过程中的转归与效用第七章有害废弃物及放射性固体废弃物第二节水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移1.水中颗粒物的类别2.水环境中颗粒物的吸附作用3.沉积物中金属的释放二、水中颗粒物的聚集1.胶体颗粒凝聚的基本原理和方式2.胶体颗粒絮凝动力学三、溶解和沉淀１．氧化物和氢氧化物２．硫化物３．碳酸盐四、氧化-还原五、配合作用第二节水中无机污染物的迁移转化水中的重金属等无机污染物迁移转化的主要途径:沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸一、颗粒物与水之间的迁移1.水中颗粒物的类别（1）矿物微粒和粘土矿物（2）金属水合氧化物（3）腐殖质（4）水体悬浮沉积物（5）其他1.水中颗粒物的类别（1）矿物微粒和粘土矿物矿物微粒：石英、长石、云母等硅酸盐矿物；粘土矿物：铝和镁的硅酸盐，具有显著胶体化学特性。（2）金属水合氧化物铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，具有重要的胶体化学作用。Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)3所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。1.水中颗粒物的类别（3）腐殖质(酸)是一种天然有机物质，来自动植物的分解产物，是一种带负电的高分子弱电解质；pH较高或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离解，腐殖质趋于溶解；pH较低或有较高浓度金属阳离子存在的条件下，各官能团难于离解，腐殖质趋于沉淀或凝聚；具有很强的螯合能力，是重金属离子最重要的天然螯合剂1.水中颗粒物的类别（4）水体悬浮沉积物一般是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为微粒间的粘附架桥物质，把若干颗粒组合成絮状聚集体即可沉降进入水体底部，也可悬浮于水中（5）其他藻类，细菌，病毒，表面活性剂，油滴等。2.水环境中颗粒物的吸附作用吸附：指溶液中的溶质自动附着在固体表面的现象，或者，溶质在固液两相界面层浓度升高的现象固体表面具有多余的表面能，通常表面能减小的过程是通过颗粒物的聚集或对溶质的吸附来完成的吸附过程的分类①物理吸附：由分子间力引起，无选择性②化学吸附：由化学键引起，有选择性离子交换吸附专性吸附(专属吸附)表面配合2.水环境中颗粒物的吸附作用物理吸附(表面吸附)由固体表面与吸附物间的分子间作用(范德华力)引起的；物理吸附普遍存在于固体颗粒物与溶质之间，一般不具有选择性离子交换吸附阳离子交换:–XO-H+K+=–XO-K+H+阴离子交换:–X-OH+Cl-+=–X-Cl+OH-由于环境中大部分胶体带负电，易吸附各种阳离子，颗粒物中的阳离子可与水溶液中的阳离子发生交换反应。2.水环境中颗粒物的吸附作用专性吸附指对水中某些特定离子有强吸附作用的现象专性吸附通常是由于金属离子和带有表面配位体的阴离子,或晶格离子形成的共价键而引起。专性吸附量要比离子交换吸附大得多。例如无定形Fe和Al氧化物,在pH＝7.6时,对Zn2+的专性吸附量,要分别比它们的离子交换吸附量大7和26倍。专性吸附具有很强的选择性表3-3水合氧化物对金属离子的专性吸附与非专性吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号-－、0、+金属离子所起的作用反离子配位离子吸附时所发生的反应阳离子交换配位体交换发生吸附时要求体系的pH值﹥零电位点任意值吸附发生的位置扩散层内层对表面电荷的影响无负电荷减少，正电荷增加—MnO2对金属离子的吸附—丢失H+获得H+表面配合(1)吸附等温线和等温式吸附量单位面积的吸附表面上所吸附的溶质的质量，或单位质量的吸附剂所吸附的溶质的质量平衡吸附量当吸附达到平衡的吸附量，有时简称吸附量吸附的溶质的平衡吸附量与吸附剂性能、溶液与溶质的性能、温度及溶质的浓度有关。吸附等温线在恒温下，反映颗粒表面上的吸附量（G)与溶液中溶质平衡浓度（c）之间关系的曲线。吸附等温线的三类Henry型（亨利型，H型）Freundlich型（弗罗因德利型，F型）Langmuir型（兰格缪尔型，L型）（1）吸附等温线和等温式GH型cGH型①Henry(亨利)型等温式G=kcc—溶液中的溶质浓度G—颗粒物表面的吸附量k—分配系数图H型等温线示意图②Freundlich型(弗罗因德利型)等温式F型等温式为经验公式，简便但物理意义不明确n≥１，通常k温度的上升而降低lgcn1lgklgG,kcGn/1或GF型clgGlgcF型③Langmuir型等温式（单分子层吸附理论）式中：G0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A——常数。物理意义当c→∞时，G→G0;当G=G0/2时，A=c)c/1)(G/A(1/G1/GG)c/G-(GA);cA/(cGG0000AGG0/20cL型L型1/G1/c影响吸附的因素pH值对吸附的影响:通常pH值↑→颗粒物对重金属的吸附量↑；颗粒物粒度的影响:粒度↑→吸附量↓；溶质浓度:溶质浓度↑→吸附量↑；温度↑→吸附量↓；竞争吸附：当有多种离子产生竞争吸附时→目标离子的吸附量↓例：污泥衍生吸附剂对水溶液中镉、镍离子的吸附城市污水厂会产生大量的剩余污泥,污泥生物质固体,有机质非常丰富,经过化学法热解处理后,可以转化成良好的吸附材料。以通过化学药剂活化法处理,盐酸浸泡后的剩余污泥作吸附剂,可用于处理水溶液中低浓度的Ｃｄ2+和Ｎｉ2+。)c/1)(G/A(1/G1/G);cA/(cGG000lgcn1lgklgGkcGn/13.沉积物中重金属的释放重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是危险的。诱发释放的主要因素（1）盐浓度升高碱金属和碱土金属阳离子浓度↑→被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化水环境中有较多耗氧物质，使一定深度下的沉积物中的氧化还原电位↓→Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)等被还原成Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)从而释放出来。诱发释放的主要因素（1）盐浓度升高（2）氧化还原条件的变化（3）降低pH值pH降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。（4）增加水中配合剂的含量配合剂使用量的增加，能和重金属形成可溶性配合物，使重金属从固体颗粒上解吸下来。图3-8美国White河中Zn和Cu释放量与pH的关系二、水中颗粒物的聚集基本概念聚集(混凝):凝聚与絮凝的统称凝聚:由低分子电介质促成的聚集絮凝:由高分子聚合物促成的聚集天然水中胶体颗粒的荷电特点大部分胶体颗粒带负电，只有Fe(Ⅲ),Al(Ⅲ)水合氧化物等少数胶体颗粒在偏酸性条件下带正电粘土矿微粒粘土矿微粒－Si-OH=粘土矿微粒－Si-O-+H+腐植酸Hum(OH)COOH=Hum(OH)COO-+H+水合氧化硅H2SiO3=HSiO3-+H+=SiO32-+2H+氢氧化铝偏酸性条件Al(OH)3+H+=Al(OH)2++H2O偏碱性条件Al(OH)3+OH-=Al(OH)2O-+H2O胶体粒子的结构及其电位分布胶体微粒的ζ电位与胶体的凝聚•│ζ电位│0.07V时，胶体稳定•│ζ电位│0.03V时，胶体开始凝聚1.胶体颗粒凝聚的基本原理和方式1)带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论带电胶粒的两种相互作用力双电层重叠时的静电排斥力粒子间的长程范德华吸引力DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚沉;当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相隔距离的变化而变化：总位能VT=VR+VA式中：VA——由范德华力所产生的位能；VR——由静电排斥力所产生的位能。图3-1总位能曲线第二最小值(发生可逆凝聚)第一最小值(发生永久性凝聚)静电位能范德华力位能影响位能曲线的因素①不同溶液离子强度有不同VR曲线，颗粒间的距离↑→VR按指数律↓；②VA与溶液中离子强度无关,颗粒间的距离↑→VA↑(绝对值变小)；③不同溶液离子强度有不同的VT曲线。在溶液离子强度较小时，总位能曲线上出现较大位能峰(Vmax)。此时，排斥作用占较大优势，颗粒借助于热运动能量不能超越此位能峰，彼此无法接近，体系保持分散稳定状态。当离子强度增大到一定程度时，Vmax由于双电层被压缩而降低，则一部分颗粒有可能超越该位能峰。当离子强度相当高时，Vmax可以完全消失。天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式(1)压缩双电层凝聚：由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。(2)专性吸附凝聚：胶体颗粒专性吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。(3)胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。(4)“边对面”絮凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面荷负电而边缘荷正电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合。这种聚集是构成水中粘土颗粒自然絮凝的主要方式。(5)第二极小值絮凝：一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。(6)聚合物粘结架桥絮凝：胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，属于专属吸附类型，主要是异电中和作用。但即使负电胶体颗粒也可吸附非离子型高分子或弱阴离子型高分子，这也是异体凝聚作用。聚合物具有链状分子，它可同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒间架桥粘结，使它们聚集成团。(7)无机高分子的絮凝：无机高分子化合物除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用，但要求颗粒在适当脱稳后才能粘结架桥。(8)絮团卷扫絮凝：已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。(9)颗粒层吸附絮凝：水溶液透过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。(10)生物絮凝：藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌出某种高分子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。2.胶体颗粒絮凝动力学水环境中促成颗粒相互碰撞产生絮凝的三种机理(1)异向絮凝：由颗粒的热运动即布朗运动推动下发生碰撞而絮凝。在颗粒粒径均一的体系中，颗粒数目衰减的速度可以用二级速度公式来表示：或式中：N——颗粒数目，个／cm3；kp——速度常数。(2)同向絮凝：在水流速度梯度的剪切作用下，颗粒产生不同的速度而发生碰撞和絮凝。这时的絮凝速度为：其中式中：Φ——体积浓度，cm3／cm3；d——颗粒粒径，µm。G——水流剪切速度梯度α０——剪切层厚度(3)差速沉降絮凝：在重力作用下，沉降速度不同的颗粒会发生碰撞而絮凝，如果颗粒的密度和形状相同，则不同粒径的颗粒沉降速度不同。设溶液中粒径为dl和d2的颗粒数目分别为Nl、N2，则絮凝速度为：式中：g——重力加速度cm／s2；ρ——颗粒密度，g／cm3；γ——动力粘度，cm2／s。三、溶解和沉淀溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度大者，迁移能力大，反之亦然。溶解和沉淀在水污染控制化学中具有重要意义如中和沉淀法除去污水中重金属离子在固—液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解度通过溶度积的计算可预测污染物溶解或沉淀作用的方向;通过溶解度计算可以预测平衡