PPT9-第九章-聚合物的粘性流动

第9章聚合物的粘性流动Viscousflow(Rheology)9.1聚合物的粘性流动----聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学(rheologyofpolymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。9.1.1聚合物粘性流动的特点(1)高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大,流动性差)小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明：模型假设:①液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子液体尺寸相当；②无外力作用时，分子热运动无规则跃迁，和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；③外力作用下，分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,ddtddt称为剪切速率为流体的粘度(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律221/1,11/1/0.1NsmPasdynscmgcmsPas泊(poise)对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。切应力切应变各种流体的性质NPDcBN:牛顿流体P:假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体tNPDB(3)高分子流动时伴有弹性形变高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个链段协同运动的总结果.在外力作用下,高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),当外力撤除后,高分子链又会卷曲(解取向),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示n=KK,n=const.n=1,牛顿流体n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强n1,膨胀性流体n1,假塑性流体9.1.2影响粘流温度的因素分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1M2M3M49.1.3聚合物流动性的表征在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.剪切粘度0Ν:==0dd=cddA=a零切粘度微分粘度或稠度表观粘度粘度PN0ac表观粘度(apparentviscosity)非牛顿流体，粘度不为常数，随剪切速率而变，因此严格地说，不具有“粘度”的性质，但为了方便和沿用粘度的概念，常用“表观粘度”表示高聚物流动时的粘稠性质。表观粘度定义为流动曲线（ηa~）上某一点对应的τ与比值，ηa=τ/，它之所以不能真实反映高聚物粘度，是因为粘度应该是对不可逆形变部分而言，而高聚物在流动过程中包含着不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，使得总形变加大，因而ηaη。由此可知，ηa并不能完全反映流体不可逆形变的难易程度，只能对流动性好坏作一个相对比较。在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指数Meltindex——简称MI熔融指数MI(MeltIndex)（熔体流动速率MFR，MeltFlowRate）常用于塑料工业，在标准的熔融指数仪中进行，测定方法是首先将高聚物加热到一定温度（PE190℃、PP230℃），使之熔融，然后加一定载荷（2160克），使高聚物从标准的毛细管中流出，测定单位时间（10min）所流出高聚物的克数g/10min，表示方法为2F2B表示密度范围1.ρ0.9222.=0.923~0.946用途FilmMFR=2表示改性情况门尼粘度（MooneyViscosity）测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘度通常是在100℃和一定的转子转速（2r/min），测定橡胶的阻力。表示方法ML1+410050，表示橡胶在100℃下预热1min转动4min时测定粘度值为50。如兰化公司生产的NBR2707，第一、二位数27表示丙烯腈含量27%；第三位数0表示生胶中加入防老剂的情况。第四位数7表示门尼粘度ML1+4100=70。再如兰化公司生产的NBR3604？？9.1.4聚合物熔体的流动曲线loglogloglogloglognKKnloglogIIIIII第一牛顿区幂律区假塑区第二牛顿区表观粘度和剪切速率的关系alogIIIIII0零切粘度∞牛顿极限粘度请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线第一牛顿区幂律区假塑区第二牛顿区第一牛顿区：低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为0,称零切粘度,类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。第二牛顿区：剪切速率很高时,缠结遭破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定,定为,称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。缠结解缠结9.1.5影响聚合物熔体粘度的因素加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化(1)加工条件的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程/ERTaAeE-粘流活化能viscousflowenergyWhenTTg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)E由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!!/ERTaAe柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料aTPCPEPOMPS醋酸纤维aPEPSPC醋酸纤维(2)粘度的分子量依赖性分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。1~1.60w=KMMMcMMc3~3.40w=KMlogalogMlogMc(3)粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。logalogHighdistributionSmalldistributionWhy?(4)分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加(5)熔体结构的影响当分子量相同时，当T在160~200℃时，η乳液PVCη悬浮PVC当T200℃时，η乳液PVC≈η悬浮PVC此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而粘度差别不大。影响熔体粘度的因素9.1.6高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体.特别是当分子量大,外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多时,弹性效应显著(?)Weissenberg韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应)Balus巴拉斯效应（亦称挤出涨大）不稳定流动一、法向应力效应法向应力效应是由韦森堡首先发现的，因此又称之为韦森堡效应，其现象如果用一轴在高分子熔体或溶液中快速搅拌，高分子熔体或溶液液面变化与小分子相反，熔体或溶液受到向心力作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成较厚的包轴层，故也称为包轴现象。包轴现象是由高分子的弹性所引起的，分子链被拉伸取向缠绕在轴上，距转轴越近的高分子，受到转动线速度大，拉伸取向程度高，大分子取向后，其链段有自发恢复到蜷曲构向的倾向，但此时弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力。把高分子熔体沿轴往上挤（当然向下挤看不见）形成包轴层现象，其实质是由于高聚物熔体具有弹性。在受剪切作用而流动时会产生法向应力差。对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。对于牛顿流体，是各向同性，在剪切力作用而流动时，法向应力差为零。对于非牛顿流体则是各向异性存在法向应力，第一法向应力差第二法向应力差且＝0.1~0.31122223300112233111220N222330N21NN二、挤出涨大现象1.定义：挤出涨大现象又称巴拉斯现象，是指挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象，是聚合物熔体弹性的表现。胀大比＝挤出物直径的最大值Dmax÷口模直径D0对于PP或PE，B可达3.0～4.52.引起挤出涨大的原因①高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛。在流动方向上产生速度梯度，因而高聚物分子受到拉伸力，产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过口模的时间内，还不及松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用力解除，高分子将由伸展状态重新回到蜷曲状态，发生出口膨胀。②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径涨大。三、不稳定流动—熔体破裂(meltfracture)现象所谓熔体破裂现象是高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大，超过某一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，会出现表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、挤出物扭曲甚至破碎等现象，也称为不稳定流动。实际中应避免不稳定流动。四、影响高聚物熔体弹性的因素1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹性↓。3.分子量及分子量分布分子量大或分子量分布宽，高聚物熔体弹性明显。①M↑熔体粘度η↑，松弛时间τ＝η/E↑，高分子弹性松弛慢，可观察到②分子量分布宽,E变小，τ↑熔体弹性明显。2**0000*000(cossin)sincosiieiiiiiB4.流道几何尺寸①流道管径突变：导致速度和应力分布不同，引起大小不同弹性形变。②L/D大，涨大值B小，因为毛细管长，在入口处由于流线收敛而引起的弹性形变可在管内松弛。5.増塑剂加入増塑剂，缩短物料松弛时间，减少高聚物弹性形变拉伸粘度和动态粘度1.拉伸流动在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分拉伸流动的特点：液体流动的特点速度梯度方向与流动方向向平行，此时流动速度沿流动方向改变。单轴拉伸流动：一个方向流动拉伸流动双轴拉伸流动：两个互相垂直方向拉伸一、拉伸流动和拉伸粘度特鲁顿关系式：对于牛顿流体单轴拉伸时：－拉伸应力－拉伸应变速率－拉伸粘度，特鲁顿粘度（剪切粘度）双轴拉伸时，若，而对牛顿流体：双轴拉伸粘度尚在研究中xyxy263二、动态粘度在动态力学实验中，常常施加给定的正弦应变，求应变响应若用复数表示应变速度对于粘弹体应力超前应变