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1第29届中国化学奥林匹克初赛试题及答案第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]。1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3－和CO2。1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。第2题(12分)2-1实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据是溶度积），指出溶解的固体。(1)CaCO3(3.4×10-9)和CaC2O4(2.3×10-9)(2)BaSO4(1.1×10-10)和BaCrO4(1.1×10-10)(3)Zn(OH)2(3.0×10-17)和Ni(OH)2(5.5×10-16)(4)AgCl(1.8×10-10)和Agl(8.5×10-17)(5)ZnS(2.5×10-22)和HgS(1.6×10-52)2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混油(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。第3题(10分)3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(cm)与其原子量的乘积近似为常数6cal·g-1·℃-1(1cal=4.18J)。当时已知的原子量数据很少，因此，可利用比热推算原子量，进而采用其他方法分析得到更精确的原子量。3-1-1将40.Og金属M块状样品加热到100℃，投入50.0g温度为15.2℃的水中，体系的温度为17.2℃。推算该金属的摩尔质量。3-1-2取金属M的粉末样品l.000g，加热与氧气充分反应，得氧化物1.336g。计算该金属的摩尔质量，推测其氧化物的化学式（金属与氧的比例为简单整数比）。3-1-3M是哪种金属?3-2电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质，需预先除去。在拜耳法处理过程中，硅常以硅铝酸盐(Na6A16Si5O22·5H2O)“泥”的形式2沉积下来。现有一种含10.0%（质量）高岭土(A12Si2O7·2H2O)的水铝石[Al(OH)3]原料，计算纯化处理中铝的损失率。第4题（8分）腐殖质是土壤中结构复杂的有机物，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量：称取0.1500克风干的土样，加入5mL0.10mol·L-lK2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加热，氧化其中的碳（C—CO2，腐殖质中含碳58%，90%的碳可被氧化）。以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221mol·L-l的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL。空白实验如下：上述土壤样品经高温灼烧后，称取同样质量，采用相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35mL。4-1写出在酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式。4-2写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。第5题（8分）有一类复合氧化物具有奇特的性质：受热密度不降反升。这类复合氧化物的理想结构属立方晶系，晶胞示意图如右。图中八面体中心是锆原子，位于晶胞的顶角和面心；四面体中心是钨原子，均在晶胞中。八面体和四面体之间通过共用顶点（氧原子）连接。锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。5-1写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。5-2写出这种复合氧化物的化学式。5-3晶体中，氧原子的化学环境有几种？各是什么类型？在一个晶胞中各有多少？5-4己知晶胞参数a=0.916nm，计算该晶体的密度（以g·cm-3为单位）。第6题（7分）最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝；正极为(Cn[AlCl4])，式中Cn表示石墨；电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlC14－阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。6-1写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式。6-2该电池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状镍的作用何在？简述理由。6-3写出除去制得石墨后的镍的反应方程式。6-4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式。第7题（8分）7-1在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？N-N键长如何变化？37-2单晶衍射实验证实，配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl·8H2O中，3个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。画出该配合物中阳离子的结构示意图。第8题（9分）金属A常用于铁的防护。A与氯气反应，生成易挥发的液态物质B，B和过量A反应生成具有还原性的物质C，C可以还原Fe3+；B和格氏试剂(C6H5MgBr)反应生成D(含元素A、碳和氢)。D和B反应得到E，E水解、聚合成链状的F并放出HCl。向B的盐酸溶液中通入H2S，得到金黄色沉淀G（俗名“金粉”），G溶于硫化铵溶液得到H。向C的盐酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化铵溶液但不溶于硫化铵溶液。写出A-I的化学式。第9题（7分）Coniine是一种有毒生物碱，可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年苏格拉底就是南于饮用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年确定了Coniine分子式为C8H17N。将coniine彻底甲基化后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。9-1画出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式；9-2从Hofmann消除反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征？并以此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。第10题(10分)当溴与l，3一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B（不考虑立体化学）。在-15℃时A和B的比例为62:38；而在25℃时A和B的比例为12:88。10-1画出化合物A和B的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。10-2在室温下，A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图和中问体的结构简式。10-3根据以上的研究结果，确定以下反应的产物：第11题(13分)11-1Tropinone是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义，开启了多组分反应的研究。Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性，从而可以进行各种衍生化反应。在研究tropinone和溴苄的反应中发现：4此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此，纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。11-2高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标，用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基甲烷负离子的共振式（氮原子的形式电荷为正），并完成以下反应（写出所有产物）：5参考答案第1题（8分）1-12Pb2++H2O+3CrO42–→Pb2(OH)2CrO4↓+Cr2O72–1-26HCN+Fe+2K2CO3→K4Fe(CN)6+H2↑+2CO2↑+2H2O1-35Fe(CN)64–+61MnO4–+188H+→5Fe3++30NO3–+30CO2↑+61Mn2++94H2O1-43Ag2SO4+4S+4H2O→3Ag2S+4H2SO4第2题(12分)2-1(1)乙酸，CaCO3溶解。(2)硝酸或盐酸，BaCrO4溶解。(3)NaOH，Zn(OH)2显两性，可溶。(4)氨水，AgCl与NH3作用形成Ag(NH3)2+络离子而溶解。(5)盐酸或硝酸，ZnS溶解。2-22-2aSO2+6I－+4H+→2I3－+S+2H2O或SO2+4I－+4H+→2I2+S+2H2O2-2bSO2+I3－+H2O→SO42－+3I－+4H+或SO2+I2+2H2O→SO42－+2I－+4H+2-2c2H2O+3SO2→2SO42-+S+4H+KI起催化作用。2-32-3-1A2-3-2可以和水形成氢键。2-3-3第3题(10分)3-13-1-140.0g×cm×(100℃×17.2℃）=50.0g×4.18J·g-1·℃-1×(17.2℃×15.2℃)cm=0.126J·g-1·℃-1原子量：6×4.18J·g-1·℃-1/(0.126J·g-1·℃-1)=199摩尔质量为199g·mol-13-1-2设金属氧化物的化学式为MnOm，其中：金属的摩尔数：1.000/199=5.03×10-3(mol)氧的摩尔数：0.336/16.00=0.0210(mol)n:m=5.03×10-3:0.0210=1:4.17≈1:4,所以化学式应为MO4金属的摩尔质量＝1.336×4×16.00/0.336－4×16.00=190(g·mol-1)3-1-3Os或锇3-2设有100g原料样品，高岭土：100g×10.0%/258.2g·mol-1=0.0387mol铝：0.0774mol硅：0.0774mol水铝石：100g×90.0%/78.00g·mol-1=1.154mol铝的总摩尔数：1.231mol高岭土变成“泥”需要的铝：0.0774mol×6/5=0.0929mol6铝的损失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%第4题（8分）4-12Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3++3CO2+8H2O或2K2Cr2O7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O4-2Cr2O72-+6Fe2++14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O或K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O4-3土样经高温灼烧后，其中的腐殖质全部被除去，故空白实验和测定实验结果之差即为氧化腐殖质中的C所需要的Cr2O72-。土样测定中剩余的Cr2O72-：0.1221mol·L-1×10.02mL/6=0.2039mmol空白样品中测得的Cr2O72-：0.1221mol·L-1×22.35mL/6=0.4548mmol被氧化的C：(0.4548-0.2039)mmol×3/2=0.3764mmol腐殖质中总碳量：0.3764mmol/0.90=0.418mmol折合的腐殖质质量：0.418mmol×12.0g·mol-1/58%=8.65mg土壤中腐殖质含量：8.65×10-3g/0.1500g×100%=5.8%腐殖质%＝1/6×3/2×(22.35-10.02)×10–3×0.1221×12.01/58%÷90%÷0.1500×100%=5.8%第5题（8分）5-14个锆原子，8个钨原子。5-2ZrW2O85-3氧原子有两种类型桥氧和端氧桥氧24个，端氧8个5-4D＝zM/(VcNA)＝［4×(91.22+183.8×2+16.00×8)g·mol-1]/(VcNA)=4×586.8g·mol-1/(0.9163×10–21cm3×6.022×1023mol-1)=5.07gcm-3第6题（7分）6-1正极：Cn[AlCl4]+e－→AlCl4－+Cn负极：Al+7AlCl4－→4Al2Cl7－+3e－电池反应：Al+3Cn[AlCl4]