基础有机化学第3版-邢其毅-第3章立体化学

第一节轨道杂化和碳原子价键的方向性第三章立体化学立体化学：研究分子的立体结构、反应的立体性及其相关规律的化学一、甲烷的sp3杂化σ键HCHHHHCHHH甲烷的分子构型：甲烷共价键的形成：碳原子的SP3杂化(Hybridization)C:1S22S22P2+++2S2Px2Py2PzSP34激发杂化2s2psp32s2pSP3杂化轨道，含有¼S成分¾P成分特点：1.四个SP3杂化轨道完全是等值的2.杂化轨道比S轨道或P轨道有更强的方向性3.正四面体的排列方式，四个键尽可能的远离。SP3杂化轨道的轴在空间的取向，即相当于从四面体的中心伸向四个顶点的方向，各轴之间的夹角均为109º28’σ键两个成键原子轨道沿键轴对称呈圆柱形分布特点：1、电子云呈圆柱形分布2、键能大，较稳定3、σ键可自由旋转(沿键轴)不会断裂其他烷烃的结构H3CCH3HCHHCHHHCC：σ键思考：在结晶状态，烷烃的碳链排列整齐，呈锯齿状，为什么？CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3因为σ键可以自由旋转，轨道的夹角是109°28´，这就决定烷烃分子中碳原子的排列只能是锯齿状的。二、乙烯的sp2杂化π键C2H4即CH2=CH2的结构式:CCHHHH×HHHH××××CC......×CCHHHH0.133nm0.108nm121.7°117°所有的原子都是处在同一平面上。如何解释这个问题？(1)C的sp2杂化C激发重新组合2S22Px12Py12Pz2Px12Py12Pz12S1SP22Pz1SP2三个SP2杂化轨道：120°2P⊥SP22pz对称轴以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，构成120度的夹角。(2)CH2=CH2分子的形成：4个Csp2-H1s4σ1个Csp2-Csp21σP轨道形成π键（肩并肩）HHHH六个原子共平面HHHHHHHHCCHHHH六个原子共平面（3）π键的特征2）形成π键的两个原子之间必定有一个σ键，π键不会单独形成1)两个P电子云“肩并肩”相互重叠形成π键.所以π电子云分布在分子的平面上下方,3)π电子云容易极化变形,易断裂.而σ键变形性小,很稳定.=CC+π键不如σ键稳定.键轴4)π键不能自由旋转.如果旋转,则会导致π键破裂;而σ键可以沿对称轴自由旋转.5)键能:C＝C,610KJ/molC－C,345.6KJ/molπ键的键能=610-345.6=264.4KJ/molHHHH6)键长C＝C0.134nmC－C0.154nm三、乙炔的sp杂化正交的π键一、结构(Structure)（以乙炔为例）C2H2：直线型分子电子结构式HCCH....XX....经过X光衍射和电子衍射测定，证明乙炔是一个线形分子，四个原子都在同一条直线上。CCHHC的sp杂化C激发杂化2S2P2P2SSP2PSP解释：SP杂化轨道形状：1个SP两个SP乙炔结构的碳原子的两个sp杂化轨道和两个未杂化的2p原子轨道碳原子的sp杂化轨道和碳－碳叁键的形成XpypzyZspspCPPHHCCHHσπσπππσ乙炔分子中的π键和σ键sp杂化的碳原子含有较多的S成分（50%）。电负性较sp2、sp3强。电负性大小：sp﹥sp2﹥sp3第二节链烷烃的构象构型：指分子中各原子在空间的排列方式。即分子的立体形象构象：指有机分子因分子中单键旋转而形成的各原子在空间不同的排列方式。每一个特定的排列方式就是一种构象。各不同构象之间的关系就称为构象异构构象异构体：有机分子因因单键旋转而产生的异构体又称为旋转异构体交叉式重叠式一、乙烷的构象：两种典型构象HHHHHH12HHH12HHHHHHHHH1260°HHHHHH120°交叉式重叠式透视式纽曼投影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH构象的稳定性与内能的关系：内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象。060120potentialenergy(KJ/mol)degreesofrotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH稳定性：交叉式重叠式(分子碰撞产生的能量:约84kJ·mol-1)12.1KJ0KJ060180300360能量旋转角乙烷构象势能关系图二、丙烷的构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式重叠式丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。三、丁烷的构象丁烷的分子模型丁烷的构象:为了讨论丁烷的构象，把C1和C4作甲基，即把丁烷看成1，2-二甲基乙烷。在围绕C2-C3单键旋转时，情况就比较简单CH31CH22CH23CH34CH3H3CHH3CCH3CH3HCH3H3CH3CCH3CH3H3CCH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3H3CHHH旋60°120°180°240°300°?360°全重叠部分交叉部分重叠全交叉部分重叠部分交叉全重叠四种极限构象稳定性：对位交叉式部分交叉式部分重叠式全重叠式室温下，对位交叉式占68%，邻位交叉式32%，其余极少060120degreesofrotation36030024018014.63.822.614.63.8potentialenergy(KJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH3HHHHH3CCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H高级烷烃的碳链呈锯齿形HHHHHHHHHHHH由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。四、其他链烷烃的构象HHHHHOCl五、乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉90%)乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。HHHHHHOO一、张力学说张力学说提出的基础•所有的碳都应有正四面体结构。•碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。第三节环烷烃的构象张力学说的内容偏转角度=2N=34567偏转角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。109°28′内角从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。•1930年，用热力学方法研究张力能。•燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。•每个–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个CH2的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧热的数据表明，五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据CCCHHHHHHsp3杂化10928’°10928’°－60°＝49.5°比正常的sp3杂化键角小49.5角张力＝24.75°°CCCHHHHHHC-C-C105.5H-C-H=114=°°弯曲键香蕉键105.5°－60°＝45.5°角张力＝23（推算）（实际）°二、环丙烷的构象三、环丁烷的构象若四个C在同一平面上，键角应是90℃，其实环丁烷为蝴蝶式(折叠式)，角张力为10.75°，比环丙烷小一点，因此比环丙烷稳定一点。转换能量E=6.3KJmol-1信封式半椅式四、环戊烷的构象1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。五、环己烷的构象椅式构象船式构象(1)环己烷椅式(ChairForm)构象的画法123456HHHHHHHHHHHH锯架式1环己烷的椅式构象1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A*A.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。(已为1HNMR证明)环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2)环己烷椅式构象的特点*B.有构象转换异构体。（K=104-105/秒）123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1椅式构象是环己烷的优势构象。(3)环己烷椅式构象的能量分析123456HHHHHHHHHHHH（1）环己烷船式(Boatform)构象的画法2.环己烷的船式构象锯架式HHHHHHHHHHHH2.27A1.83A2.50A1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。2.1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2)环己烷船式构象的特点:(3)环己烷船式构象的能量分析:张力能=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不计）船式与椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1构象分布：环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象=10000:1只能取船型的环己烷衍生物1.一取代环己烷的构象（95%)(5%)E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3HH123456CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。CH3CH3HH123456123456六、取代环己烷的构象2.二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二取代环己烷1,2-二甲基环己烷构象的能差(1)顺－1，2-二甲基环己烷构象的能差E=0CH3H3CCH3CH3E=11.4KJmol-1CH3CH3CH3CH3优势构象(2)反－1，2-二甲基环己烷构象的能差(3)反-1-甲基-4-异丙基环己烷E=15.9KJ/molCH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH绝对优势构象(4)顺-1-甲基-4-氯环己烷E=5.4KJ/molCH3ClClCH3优势构象顺-1,4-二（三级丁基）环己烷扭船式太大的取代基要尽量避免取a键。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Hassel规则带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。两个规则1.名称1234567812345678910二环[4.4.0]癸烷（学名）七、十氢合萘的构象12456789103萘十氢合萘（暜通名）2.顺十氢合萘平面表示法3.反十氢合萘平面表示法HHHH（1）顺十氢合萘123456789101234567891012345678910(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。4.十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一对构象转换体（2）反十氢合萘顺式比反式能量高33.8=11.4KJ/molAB51234678910普通　光尼可尔棱镜偏振光一、平面偏振光(pla