一、教学要点：热力学函数U、H、S、G的物理意义。2. 应...

一、教学要点：1.热力学函数U、H、S、G的物理意义。2.应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。3.掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。第5章化学热力学基础BasisofChemicalThermodynamics5-1化学热力学的研究对象化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问题热力学：主要解决化学反应中的三个问题：①化学反应中能量的转化；②化学反应的方向性；③反应进行的程度例如：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2Al是否可以同样方法炼制？Ti的氯化TiO2(s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?2C(石墨)+O2(g)===2CO(g)TiO2(s)+2C+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)一、体系：人为划分出来的研究对象1．敞开体系；2．封闭体系；3．孤立体系。二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境5-2热力学基本概念三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其“物质的量”为1mol.四、气体：理想气体状态方程：pV=nRT道尔顿分压定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi五、热和功1.热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为Q。规定：体系从环境吸热时，Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。2.功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。？？1.状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。由p、V、T、n等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态2.状态函数：确定体系状态的物理量称为状态函数3.状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关p、V、T、n六、状态及状态函数:P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加压（II）加压、升温减压、降温始态终态图3-1理想气体两种不同变化过程反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013105Pa反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0mol•kg-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态七、热力学标准态5-3化学热力学的四个重要状态函数一、热力学能(内能)1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：U是否为状态函数？ΔU呢？＊U：①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。△U：体系热力学能改变量●具有加和性，与物质的量成正比。●体系与环境之间能量交换的方式●热和功的符号规定2.热力学第一定律：Q、W状态（I）状态（II）U1U2U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：ΔU=U2–U1=Q+W●热力学第一定律：能量可以相互转化，转化过程中，能量的总值不变例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ；问题：ΔU环境=？ΔU体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ二、焓(H)与焓变(△H)1.反应热(Q化学反应的热效应）：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。等压热效应(QpQv)、等容热效应(Qv)2.焓（H）：由热力学第一定律：ΔU=Q+W体系对外作功：W=-pΔV=-p（V2–V1）ΔU=Qp+W=Qp–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pVH：新的函数-------焓则Qp=H2–H1=H（H称为焓变）问题1：H是状态函数还是非状态函数？H呢？焓：●定义H＝U＋pV焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变●ΔH=ΔU+pΔV●ΔH=Qp●QV=ΔU3.H、ΔH的物理意义：5.等容反应热：（ΔV=0）则W=0；这个过程放出的热量为QV根据热力学第一定律:QV=ΔU说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。4.等压反应热ΔH=Qp问题2：Qp与Qv之间的关系？6.Qp与Qv之间的关系：●Qp=HQv=U+pVH=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●对于有气体参加的反应，V≠0,Qp≠Qv●对液态和固态反应，Qp≈Qv,H≈U●ΔH+吸热反应；ΔH-放热反应注意适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。测试题：(4分)27C时,将100gZn溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,那种情况放热较多?多出多少?解答：在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨胀功故放热较多,多出的部分为nRT=(100/65.4)8.314300=3814J例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4Qp=Qv+nRT=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1R=8.314JK-1mol-1=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPadm3K-1mol-1例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV。解：①由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反应在等压条件下进行，∴Qp=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1②求QVH2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)反应前后物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5，∴pΔV=ΣυBRT=-0.58.314373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT∴Qv=Qp–nRT=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）rHm(298)=+483.6kJmol-1三、自由能与化学反应进行的方向1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发1、自由能函数的定义例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2++Cu2H2O(l)2H2(g)+O2(g)热力学第一定律：U=Q+W等温可逆条件下：U=Qr+WmaxQr：可逆过程吸收或放出的热量；Wmax:最大功；Wmax=-pV+Wmax,Qr=TSU=TS-pV+Wmax,U+pV=TS+Wmax,H=TS+Wmax,H-TS=Wmax令GH-TS,则G=WmaxG：定义的新函数，自由能函数，Freeenergy意义：①当G0时，Wmax0,表明自由能被用来对环境作最大有用功，是自发过程。②当G0时，Wmax0,表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。问题：G是否为状态函数？③自由能是状态函数3、吉布斯-赫姆霍兹方程(Gibbs–HelmnoltzEquation)：G=HTSG(T)=HTS应用条件？计算等温等压条件下，任何过程的自由能变G热力学标准态下，等温过程的自由能变的计算G(T)2、范特霍夫等温方程rGm（T）=rGm（T）+RTlnJ四、反应的自发性，熵,热力学第二、三定律1、过程的自发性●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应●19世纪，用焓变H判断反应发生的方向●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的●例：Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+1/2H2(g)rHm=-184kJmol-1CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O(g)rHm=-802kJmol-1CO(g)C(s)+1/2O2rHm=111kJmol-1矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)2、熵与熵变（1）.熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示（2）.热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。（3）.标准熵：1mol物质在标准状态下所计算出的标准熵值，用ST表示，单位：J·mol-1·K－1（4）.熵的规律：①同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；ST(g)ST(l)ST(s)例：H2O:S298H2O(g)S298H2O(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1②相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；SO2(g)SO3(g)SNO(g)SNO2(g)SN2O4(g)SCHCH(g)SCH2=CH2(g)SCH3-CH3(g)③相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大；SCH3Cl(g)SCH2Cl2(g)SCHCl3(g)④同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；SCuSO4(s)SCuSO4·H2O(s)SCuSO4·3H2O(s)SCuSO4·5H2O(s)SF2(g)SCl2(g)SBr2(g)SI2(g)⑤固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少；H2ONaCl(s)=Na++Cl-H2OHCl(g)=H++Cl-（5）.反应熵变的计算公式一般地，对于反应：mA+nBxC+yDrSm＝S,(生成物)-S,(反应物)＝[xS,C+yS,D]–[mS,A+nS,B]例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm的正负，并用计算加以验证解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴rSm=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1例3-11试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。解：H2O(l)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm0,为正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl(aq)S/JK-1mol-194.6113.455.2∴rSm=113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-1规律：①反应过程中气体计量系数增加的反应，反应S0；②反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S0③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的S=0④没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应S0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的S03、熵变与过程的方向（1）.热温熵在恒温可逆