上册修改(200508)

1谱学基础上册（IR，Raman，NMR，ESR）厦门大学化学化工学院2007.82目录第一章红外吸收光谱………………………………………………………………………1§1.1概述…………………………………………………………………………………‥1§1.2基本原理………………………………………………………………………‥……11.2.1红外吸收…………………………………………………………‥…………11.2.2纯振动光谱……………………………………………………………………21.2.3振动方程式……………………………………………………………………41.2.4分子的振动形式…………………………………………………………‥…5§1.3红外光谱与分子结构的关系…………………………………………….…………91.3.1基团频率和红外光谱的分区…………………………………‥……………91.3.2影响基团频率位移的因素…………………………………………….……101.3.3影响谱带强度的因素………………………………………………………14§1.4各类官能团的特征频率……………………………………………………………15§1.5红外光谱仪…………………………………………………………………………281.5.1色散型红外光谱仪…………………………………………………………281.5.2傅立叶变换红外光谱仪……………………………………………………291.5.3红外光谱测量中样品的制样………………………………………………30§1.6红外光谱的应用……………………………………………………………………321.6.1定性分析……………………………………………………………………321.6.2确定分子结构………………………………………………………………331.6.3纯度检查……………………………………………………………………331.6.4定量分析……………………………………………………………………34§1.7图谱的解析…………………………………………………………………………341.7.1图谱解析的程序……………………………………………………………351.7.2图谱解析示例………………………………………………………………36习题…………………………………………………………………………………………39第二章激光拉曼光谱……………………………………………………………………40§2.1激光基础知识………………………………………………………………………402.1.1激光的产生…………………………………………………………………402.1.2激光的特性…………………………………………………………………412.1.3激光器………………………………………………………………………42§2.2激光拉曼光谱原理…………………………………………………………………452.2.1拉曼散射……………………………………………………………………452.2.2退偏度………………………………………………………………………472.2.3拉曼光谱与红外光谱………………………………………………………47§2.3激光拉曼光谱仪基本构造…………………………………………………………48§2.4激光拉曼光谱的应用………………………………………………………………492.4.1定性分析……………………………………………………………………492.4.2分子结构的几何构型………………………………………………………512.4.3在催化研究中的应用………………………………………………………51习题…………………………………………………………………………………………55第三章核磁共振谱…………………………………………………………………………563§3.1核磁共振的基本原理………………………………………………………………563.1.1物质的磁性…………………………………………………………………563.1.2原子核的自旋与磁矩………………………………………………………573.1.3核磁共振条件………………………………………………………………593.1.4弛豫过程……………………………………………………………………61§3.2化学位移的基本原理………………………………………………………………613.2.1化学位移的产生……………………………………………………………613.2.2化学位移的表示方法及测定………………………………………………61§3.3化学位移与分子结构的关系………………………………………………………643.3.1影响化学位移的因素………………………………………………………643.3.2各类质子的化学位移………………………………………………………68§3.4自旋耦合、自旋分裂及其与分子结构的关系……………………………………723.4.1自旋－自旋耦合作用………………………………………………………723.4.2化学等价与磁等价…………………………………………………………723.4.3一级裂分……………………………………………………………………733.4.4自旋体系分类和复杂裂分…………………………………………………743.4.5几类常见的耦合及其耦合常数……………………………………………75§3.5核磁共振仪和核磁共振谱…………………………………………………………773.5.1核磁共振谱仪简介…………………………………………………………773.5.2样品制备……………………………………………………………………793.5.3核磁共振谱…………………………………………………………………79§3.6图谱解析……………………………………………………………………………803.6.1一级图谱的解析……………………………………………………………803.6.2高级图谱的解析……………………………………………………………803.6.3图谱解析示例………………………………………………………………82§3.7解析氢谱的辅助手段—简化图谱的方法………………………………………88§3.8核磁共振碳谱………………………………………………………………………903.8.113C－NMR的特点…………………………………………………………903.8.2化学位移及图谱解析………………………………………………………92§3.9其它核磁共振技术…………………………………………………………………943.9.1固体高分辨核磁共振………………………………………………………943.9.2二维核磁共振………………………………………………………………943.9.3三维NMR谱t………………………………………………………………953.9.4脉冲梯度场…………………………………………………………………96习题………………………………………………………………………………………97第四章电子自选共振ESR……………………………………………………………100§4.1ESR的研究对象…………………………………………………………………100§4.2ESR的基本原理…………………………………………………………………1024.2.1基本原理…………………………………………………………………1024.2.2线宽、线型和弛豫………………………………………………………1064.2.3g因子……………………………………………………………………1144.2.4超精细结构………………………………………………………………1184.2.5精细结构和零场分裂……………………………………………………125习题…………………………………………………………………………………1294第一章红外吸收光谱§1.1概述红外辐射是在1800年由英国的威廉·赫谢尔（WillianHersher）发现的，在这以后，红外光谱始终是物理学家们感兴趣的领域，但一直到了1903年，才有人研究了纯物质的红外吸收光谱。二次世界大战期间，由于对合成橡胶的迫切需求，红外光谱才引起了化学家的重视和研究，并因此而发展迅速。红外吸收光谱（InfriedSpectroscopy，简写为I.R.）是由分子中振动能级的跃迁而产生的，因它也伴随有分子中转动能级的跃迁，故又称为振转光谱。当一束具有连续波长的红外光通过物质时，其中某些波长的光要被物质吸收。当物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时，分子就要吸收能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱图多以波长或波数v~为横坐标，表示吸收峰的位置；多用透光率T％为纵坐标，表示吸收强度。此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。利用红外光谱进行定性、定量分析的方法就称之为红外吸收光谱法。物质的红外光谱具有特征性，不同的物质其红外光谱图不同，故可用来进行物质的定性，结构分析及定量分析等。所有的有机化合物都有其特征的红外吸收光谱，红外光谱的应用范围就比紫外光谱广泛得多。加上红外吸收光谱具有快速、高灵敏度、试样用量少，以及气、液、固各种状态的试样都能分析等特点，使红外光谱法成为现代结构化学和分析化学最常用的不可缺少的工具。按红外线波长不同，一般将红外光谱分为近红外（1～2.5m），中红外（2.5～50m）和远红外（50—1000m）三个区域。绝大多数化合物的化学键振动频率出现在中红外区，故我们主要讨论中红外吸收光谱。在红外光谱中横坐标的传统表示法是以波长（/m）为单位，但近年来倾向于以波数(v~/cm-1)为单位。则当单位为m时，它们的关系为：v~＝104/§1.2基本原理1.2.1红外吸收分子作为一个整体来看是呈电中性的，但构成分子的各原子的电负性各不相同，分子因此可显示不同的极性。其极性大小可用偶极矩来衡量。偶极矩是分子中负电荷的大小与正负电荷中心距离r的乘积，即＝·r，偶极矩单位为德拜（Debye），用D表示。例如H2O和HCl的偶极矩如图1－1所示：分子内原子不停地在振动，在振动过程中是不变的，而正负电荷的中心距离r会发生图1－1H2O和HCl分子的偶极矩5改变，因此分子的偶极矩也发生改变。对称分子由于正负电荷中心重叠，r＝0，因此对称分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。用一定频率的红外光照射分子，如果分子中某个基团的振动频率和它一样，则两者就会产生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，分子中某个基团就吸收了一定频率的红外光。分子就由原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级，产生红外光谱。这说明并非所有的振动都能引起红外吸收，只有引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。对于完全对称的分子如N2、H2、O2等就不会产生红外吸收光谱。1.2.2纯振动光谱分子在发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁。因此无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，讨论双原子分子的纯振动光谱。将双原子分子当作一个谐振子．把两个原子看作质量为m1和m2的两个小球，将其间的化学键看作质量可忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动可近似看作在键轴方向作简谐振动，如图1－2所示。设在平衡位置其核间距为re，两原子至质量中心G的距离分别为r1和r2；设r为振动过程某瞬间原子核之间的距离，两原子至质量中心的距离为r1’和r2’。当r＝re时，位能Ep＝0，当r＞re或r＜re时，Ep＞0。振动过程分子处于某一能级时，在一定范围内变化，分子的位能则按位能曲线变化（图1－3）。例如分子处于基态，振动过程位能沿f最低点f”的曲线变化；=1，则沿e最低点e’的曲线变化。振动过程分子的总能量E=Ep+T，T为动能。在r＝re时，Ep＝0，E＝T。在A，B两原子距平衡位置很远时，振幅很大，此时，T=0，E=Ep。量子力学证明．分子振动总能量E为：E＝（＋1/2）h＝(＋1/2)hcv~（1－1）式中：——振动量子数，＝0