49聚氨酯

聚氨酯基本理论知识一.聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还往往含有醚基、酯基、脲基、酰胺基等基团，因此大分子间很容易生成氢键。二.聚氨酯主要原料1、异氰酸酯及其结构特征一、结构特点在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O）的化合物，均称为异NHCOOOCOONHCONHNHCO氰酸酯（isocyanate）,其结构通式如下：R－（NCO）n式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、3….整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2的异氰酸酯化合物。二、异氰酸酯的分类（1）异氰酸酯基团数量1.异氰酸酯异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。⑴芳香族类的主要有：TDI（2,4—甲苯二异氰酸酯或2,6—甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯）、NDI（1,5—萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。（1）甲苯二异氰酸酯（tolulenediisocyanate，TDI）甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，2,6-体）。NCOCH3NCONCOCH3OCN2,6-TDI2,4-TDI室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6-TDI含量甚微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的空间位阻效应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，50℃反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100℃时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。2,4-TDI凝固点6-20度，TDI的含量越高凝固点。（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethanepolyisocynate，聚合MDI或PAPI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和2,2-MDI：（4,4-MDI）（2,4-MDI）（2,2-MDI）凝固点39.5凝固点34.5凝固点46.5纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高CH2NCONCONCOCH2NCONCOCH2NCO其贮存稳定性，添加量为0.1%~5%。MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且MDI活性大，稳定性差，其改性产品——液化（或改性）MDI应用更广液化MDI主要包括三种类型：a.氨基甲酸酯化MDI该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高b.混合型MDI该法系将4,4’-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2,4’-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO含量25%～45%。c.碳化二亚胺改性MDIMDI在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO含量约30%.2．脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI）HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为此产品OOOOPCH3SO2NCOCH3CH2OCNCOO32OCNRNCOHOOHOCNRNHCOOCHNRNCOOOCH2NCNNCO2OCN2OCNCH2NCOCH2CO2OCNCH2NCO6为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨酯公司等。由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性产品主要有HDI缩二脲和HDI三聚体（HDI缩二脲）（HDI三聚体）项目HDI缩二脲（HDB）HDI三聚体（HDT）相对分子质量色度（APHA）≤密度（20℃）/（g/ml）黏度（20℃）/mPa.s游离单体含量/%NCO含量/%闪点/℃191401.129000±20000.322.0±1.0170191401.162400±4000.222.0±0.5166从性能上讲，HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时，HDB、HDT可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂2）4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane，H12MDI）4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）亦称为氢化MDI，由于MDI的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它也不黄变，其活性比MDI明显降低，另外，H12MDI蒸气压较高，毒性也较大。该产品Bayer公司现有生产。4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）3OCNCH2NCOH2OOCNCH2N66CNHCH2NCOCNHCH2NCOOO666OCNCH23OCNCH2NCO6NNNCCH2NCO6NCO6)(CH2O⑶由于TDI价格较低而且在2,4—甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。二、低聚物多元醇（polyol）聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。为了减少可逆反应，温度不应超过120℃。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2kJ／mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ／mo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为：其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至80～100℃，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温YHnxCH2CHObaseYCH2CHOHnxRR至90～120℃，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.07～0.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤，精制得PPG。聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethyleneglycol，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropyleneglycol，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethyleneglycol，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品。采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD）、1,4-环己烷二甲醇（1,4-CHDM）、己二酸（adipicacid）、六氢苯酐（HHPA）、1,4-环己烷二甲酸（1,4-CHD