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南开大学1996年研究生入学考试试题有机化学一，完成下列反应式（只要写出主要产物）（21分）1.C=CCH3CH3C6H5CH3+Cl2(H2O)(构型式)2.OCH3HNO3H2SO43.CH3CH3+HOCH2CH2CH3H2SO44.CO2HO+C6H5MgBr(1mol)5.CH2=CHCH2CH2CH2OH1.Hg(OAc)2/H2O2.NaBH46.OCHCH3C6H5CH+CH3OHH7.CH2CO2HHO2C8.OO2NAl［OCH(CH3)2］3HOCH(CH3)29.OHCH2OHH10.C6H5CH2OCNHCHCO2HOCH3+H2NCH2COCH2C6H5ODCC11.?H2/PtOONaOC2H5HOC2H512.NCH3+OCHONaNH213.NCH2CH3CH3CH3OH14.CH3OOOCH3CH2OCH3CH3OCH3OCH2OOCH3OCH2OCH3OCH3H3O15.CH3HO16.CClOCH2N2(过量)Ag2OH2O17.NaO3SN2Cl+OHN(CH3)2PH4~618.CHOCOCH3稀OH?CH2=P(C6H5)3?二，选择题：（把答案写在括号内）（10分）1．下列化合物与盐酸反应速度快的是（）BrOHHOBrAB2．下列化合物与NaOH/HOC2H5反应速度快的是（）C(CH3)3Cl(CH3)3CClAB3．下列化合物碱性最强的是（）NHNHNHABC4．下列化合物不具有芳香性的是（）OONOCH3..ABC5．下列化合物具有旋光性的是（）OHHCO2HOHHCO2HCH3CH3(2R,3S,4S)-2,4-二氯-3-戊醇ABC三，给下列化合物命名或根据名称写出结构（5分）1.HOCCHCH2CH2COOHONH22.CH3CH3CH33.(2S,3R)-2-氯-3-溴丁酸（Fischer投影式）4.甲基-β-D-吡喃半乳糖苷四，用水处理下列硼酸酯可生成烯，该反应为E2消去反应。(RO)2BCH2CH2BrH2OCH2=CH2根据上述事实，写出下列化合物进行如下反应各步的产物。（需注明构型）（4分）C=CCH3B(OR)2CH3HBr2?(Fischer投影式)H2O?(构型式)五，写出下列合成中英文字母代表的反应条件或试剂的结构：（10分）COHHCH3CH3HCHCH3CH3HCHOHCH3HCH3HHCHOH3CHCH3H1.(A)(B)(C)(D)+2.NCO2C2H5NONCCHCH2CH2NHCH3OCO2HN+NOCH3(E)NOCH3(F)(G)NCCH2CH2CH2NHCH3O(H)NCHCH2CH2CH2NHCH3OH(J)NCHCH2CH2CH2NHCH3BrHBr(K)NCH3(尼古丁)六，A，B两个异构体，分子式为C4H8O2，它们的IR在1720cm-1附近有强的吸收峰，其HNMR谱图数据如下，写出A，B的结构。（6分）（A）C4H8O2δ1.1(t,3H),2.2(q,2H),3.7(s,3H)ppm(B)C4H8O2δ1.3(t,3H),2.0(s,3H),4.1(q,2H)ppm七，写出下列反应的历程（要求写出中间体，标明反应中电子转移方向）（5分）CH3OOONaOCH3HOCH3OOO八，用HNO3氧化D-己醛糖A，得到具有旋光活性的糖二酸B。通过Ruff降解可把A变为D-戊醛糖C，再用HNO3氧化C生成非旋光活性的糖二酸D，假如把A中的－CHO和－CH2OH互换位子，仍得到与A相同的D－己醛糖。根据以上实验事实和假定写出A～D的Fischer投影式。（6分）九，设计分离方法，分别分离下列混合物：（6分）1．环己酮和环己醇2.对二甲苯和间二甲苯十，完成下列转化（除指定原料必用外，可采用其它有机和无机试剂）（8分）1.OBrOCHOH2.CO2CH3NH2十一，合成（12分）1．由甲苯，丙二酸二乙酯及其它必要有机，无机试剂合成：CH3CHCH2CCH2CO2HO2．由甲苯和必要有机，无机试剂合成间甲基苯甲酸：CO2HCH3十二，某化合物A（C11H14O），不易被KMnO4氧化，但具有碘仿反应。A的IR在1700cm-1附近有强吸收峰。A用NaBH4处理生成B，B在180℃与H2SO4反应生成C，C的HNMR谱图有四组峰(a)δ7.5(多重峰)；(b)δ1.53(单峰)；(c)δ1.50(单峰)；(d)δ1.65(单峰)，其峰面积比为：a:b:c:d=5:3:3:3。1．写出A，B，C的结构（4分）2.写出由B生成C的历程（5分）十三，1.从薰衣草油中提取得一种醇叫沉香醇，分子式为C10H18O，它可与2molBr2加成。沉香醇用KMnO4氧化得到CH3COCH3，HOOCCH2CH2C(CH3)(OH)COOH和CO2。当用氢溴酸与沉香醇反应得到A(C10H17Br)，A仍可使溴褪色。写出沉香醇与A的结构。（4分）2．牻牛儿醇与一分子氢气反应生成的一个产物的结构式为(CH3)2C=CHCH2CH2CH(CH3)CH2CH2OH，该醇与氢溴酸反应生成溴代烃B(C10H19Br)，B不可使Br2褪色，写出B的结构式及其生成的历程。（5分）南开大学1997年研究生入学考试试题有机化学一，简要回答问题（16分）1．排列下列烯烃与Br2加成的反应活性顺序CH3ABC2．排列下列含氮化合物碱性强弱顺序NH2NH(CH3CH2)2NHNHABCD3．排列下列负离子亲核性强弱顺序CH=CHCH2OCCCH2OCH2CH2CH2OABC4．说明下列酮A比酮B偶极矩大的原因。OCH3H3CCH2=CHCCH=CH2OAB5．符合分子式C4H8的有机化合物有多少种？（包括构造和构型异构）。6．下列化合物哪一个是内消旋体？哪一个是对映异构体。HO2CHO2CHOHHOHCO2HHHOHHOCO2HCCOHHOHCO2HHHO2CABC7．顺－2－苯基环己醇和反－2－苯基环己醇分别与ClTs反应后用RONa/ROH处理，得到不同的产物。①写出产物结构。②标明哪一个反应速度快？二，完成下列反应式（写出主要产物）（28分）1.ClCOCl+HOCH2CH2OH(产物不含氯)2.3.CH3C2H5CO2HCO2H4.NH2OBr2/OH5.?CH3O2CCCCO2CH3?+?6.CH3CH31.B2H62.H2O2/OH7.OHOHH8.CH3OOCH3OCH2OCH3OCH3OH3COOOCH3CH2CH2OCH3OCH3H/H2O9.NCH3CH3+OCHONaOC2H510.C=CC2H5HCH3H5C2+HCl(Fischer投影式)11.CCBrH3CPhPhHHNaOHC2H5OH12.CH(CH3)2CH2CH2CH2CH2OHH13.ORCO3H?OH/H2O14.OCH3ONaCH3OH15.CH3CH=CH21.Hg(OAc)2/H2O2.NaBH416.NOHLiAlH417.CH3CH2CHO+CH3CCH2CNONHO18.CH3NH2+C6H5CH=CHCCH3OH2SO4As2O519.CH2NCH2CH3CH3CH3OH20.C6H5CH2OCNHCH2CO2HO+CH3CHCOCH2C6H5ONH2DCC?H2Ni?三，局部麻醉剂Novocaine，分子式C13H20O2N2，不溶于水和稀碱，但可溶于稀酸。它与NaNO2／HCl反应后加β－萘酚产生红色固体。Novocaine于稀碱加热后用乙醚萃取，水层小心酸化得到白色固体A（C7H7O2N），若再加酸A有可溶解。A的红外光谱在840cm-1有特征吸收。醚层蒸出乙醚后得到B（C6H15ON）。B可溶于水，其水溶液可使石蕊试纸变蓝。B可由乙二胺和环氧乙烷制得。写出Novocaine和A，B的结构。（6分）四，一油状含氧含氮化合物分子式C6H13NO2，红外光谱在1730cm-1有特征吸收，它的HNMR谱数据如下，写出该化合物的结构。（4分）HNMR：δ1.0(t,3H),2.8(s,6H),3.6(s,2H),4.0(q,2H)ppm五，写出下列反应的历程（5分）C=CHCH2CH2CCH=CH2CH3CH3OHCH3HBrCH3CCH3CH3Br六，1，3－环己二酮在NaOC2H5／HOC2H5存在下与1，5－二溴戊烷反应，首先生成化合物A，A可继续反应生成B。①写出A的结构②写出由A生成B的历程。（5分）OO+BrCH2CH2CH2CH2CH2BrNaOC2H5HOC2H5A(C11H16O2)NaOC2H5HOC2H5BOC2H5OO七，槟榔啶是槟榔子中的生物碱，它可由下列步骤合成。①写出各中间体和槟榔啶的结构。②下列合成中的E可脱2分子氢生成一个天然杂环化合物，写出这个杂环化合物结构。（8分）2CH2=CHCO2CH2CH3+NH31,4-加成A(C10H19O4N)NaOC2H5HOC2H5B(C8H13O3N)C6H5COClC(C15H17O4N)H2/NiD(C15H19O4N)H3OHE(C6H9O2N)+C6H5CO2H+C2H5OHECH3I槟榔啶(C7H11O2N)八，写出下列反应中S～Z的结构（8分）CH2=CH2+OCH3hvS(C9H14O)Br2CH3CO2HT(C9H13OBr)OHU(C9H12O)1.CH3Li2.H3OV(C10H16O)冷KMnO4OHHIO4W(C9H14O2)Ag2OX(C9H14O3)Ph3P=CH2Y(C10H16O2)LiAlH4Z(C10H18O)九，完成下列转化（除指定原料必用外，可选用任何原料和试剂）（8分）1.CHOOHCHOO2.CH3CH3CO2HCO2HI十，合成（12分）1．由噻吩，乙酸乙酯和其它必要有机，无机原料和试剂合成SCCH2CH2CH2COOHO(提示：不可采用付氏反应)2．由苯酚，乙苯和不超过三碳的有机原料及必要无机试剂合成：CH3CH2CH2OCH2CH=CH2南开大学1998年研究生入学考试试题有机化学一，完成下列反应式（26分）1.CH3OCCH3O+CH3OCH=P(C6H5)3?H3O?2.3.OCHO+NCH3CH3NaNH24.BrBrNO2+NaOCH35.NO2CCHH2OHgSO4/H2SO46.CCH2OHCH3OHCH3H?(CH3)2CCH2OHOHHH?7.NHOOBr2/OH8.HH9.CH3CH3HC2H5HBrOHC2H5OH(构型式)10.OHC6H5CH3CH3CH3OH/H(构型式)11.CHCH3CH31.B2H62.H2O2/OH12.C2H5OCCH2CH2CHCO2C2H5OCH2CO2C2H5NaOC2H513.FBr1.Li2.14.OBr20℃15.CH3CClO+H2NCHCO2CH2C6H5CH3?H2/Pt?16.CH3Cl+NaCCCH317.CH2OHH2SO418.CH3CH2CHO+H2CO(过量)浓OH19.OOHCH2OHOHCH2OHHOHOCH3干HCl?HIO4?二，简要回答问题：（14分）1．判定下列化合物的手性（在构型式下写“有”或“无”）CCOHCH3HCH3OHHNO2O2NClCH3CHCH3HCH32．按酸性强弱把下列化合物排列成序CO2HClCO2HClCO2HNO2CO2HABCD3．按下列醇分子内脱水难易排列成序OHCH3CH2OHOHCH3OHABCD4．把下列化合物按消去反应速度快慢排列成序CH3Cl(CH3)3CCl(CH3)3CClCAB5．写出下列中间体的共振极限式NBrHH..三，命名（有立体要求时需标记）或写结构（5分）1.C=CHCH3CH2CH2HC=CHH(CH2)9OH2.NCH3CH33.HCH3CO2HC6H54.CH35.内消旋酒石酸（Fischer投影式）四，化合物A(C5H6O3)经CH3ONa/CH3OH处理后酸化生成B(C6H10O4)。B经下列两步反应（BSOCl2H2,Pd/BaSO4,s－喹啉C）生成C(C6H10O3)。C能与Tol