粉末衍射数据测定晶体结构

粉末衍射法晶体结构测定概述赵景泰中科院上海硅酸盐研究所科学意义科学问题：材料的设计－合成制备－结构和性质－性能开发及其相互关系合成出一种“全新”化合物物相鉴定(phaseidentification)射线衍射的主要应用1.测定未知晶体结构；2.物相的定性分析和定量分析;3.测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度;4.测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵畸变和相变；5.测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构；6.测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；7.测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。相机或衍射仪?-相机(Debye,Gandolfi,Guinier)方便,经济Guiniercameras:FWHM0.06°or0.08°(2-theta)-衍射仪Bragg-Brentano90%Seeman-Bohlin10%Bragg-Brentano:FWHM0.04°(2-theta)粉末衍射实验方法粉末衍射实验方法样品制备Problems:smallgrainsizespreferredorientationeffectssensitivitytohydration...todepositontheholder:-bepressedontheholderwithaglassslide.-efficientwayforavoidingpreferredorientation:todustthesamplethroughasievetousesideloadsampleholderTheidealsampleisquitehardtoprepare!测量条件Foraroutinepatternwitha0.15°receivingslit,thefollowingrecordingconditionsmayleadtoasuccessfulidentification:a-From5to77°(2-theta),countingstep:0.08°(2-theta),countingtime:2s900pointsmeasuredin30minutesb-From5to41°(2-theta),countingtime4s数据处理Forthemostcommonconfiguration:alpha1-2doubletcorrectionbackgroundsubtractionsmoothingReadyforphaseidentification!物相定性分析分解法:第一、二代电子检索程序与传统方法相同，通过匹配d和I判断存在物相。减去被检出相后继续用剩余谱进行检索。合成法:第三代电子检索程序是将若干可能物相的衍射谱加权叠加和实验谱比较，确定所含物相。全谱拟合：使用数字化粉末衍射谱，叠加比较的过程即是全谱拟合的过程。零强度排除法：确定一张参比谱是否被包含在待鉴谱中是看参比谱中的衍射峰是否出现在待鉴谱中没有衍射峰的地方。大大提高了检索/匹配结果的成功率。PDF数据库PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部数据。如2003版，含157048个物相，其中无机物为133370个，有机物为25609个，有92011个实验谱，56614个为计算谱。两种检索软件:PCPDFWIN和ICDDSUITE。前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的功能，后者实际上是PCPDWIN和索引软件PCSIWIN得组合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink检索的功能，可以进行元素过滤，部分化学名的检索等多种功能。PDF－3：数字化粉末衍射谱库。衍射谱不是以d和I/I1值表征的，而是以小2θ步长（如0.02˚）扫描的完整的粉末衍射谱。PDF-4：一种新型的关系数据库。不按物相形成单个记录，而是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，d值，空间群等）存于不同的数据表中。共有32种类型。在一种类型的下面，可有数百子类。具有非常强的发掘和利用数据的能力。包含一些应用软件，如单晶结构数据计算多晶衍射谱；基于仪器参数及晶粒大小展宽等，将实验d、I数据转变为数字化衍射谱。PDF-4各分库所含物相的总数已超过350000。348516个物相衍射数据300000个密度数据，140000个颜色分类，65000个熔点，230000个实验分子式，46000000个原子和原子间距，600000个参考文献，1800种科学杂志等。第三代电子检索程序使用的数字粉末衍射谱是将通常的d、I谱加上峰形函数换算得到的。衍射峰有较严重的重迭时，此法也能使用。EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus),PowderSuite等都属于第三代检索程序。ICDD商业数据库(PDF2,PDF4)：ICSD(无机化合物结构数据库):CRYSTMETCSD(有机和有机金属化合物)PDB(ProteinDataBank)晶体结构数据库警告必须查阅最近3-4年的文献!例如ChemicalAbstract!物相检索结果已知物相,已知结构-放弃未知物相,已知结构-套用模型,结构精修已知物相,未知结构-?未知物相,未知结构-?SinglecrystalorPowder:thatisthequestion!晶体-粉末尝试了所有可能实现的方法去生长晶体?No:continueYes:Thelastchancemethod!粉末衍射结构分析的科学意义（1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体。（2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。（3）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因,很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能。（4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验,研究物质的相变。未知结构确定ThewayislonganddifficultbetweenthesynthesisandtheRietveldrefinementwhenthestructureisunknown:OnedayminimumwithgoodpowderdataMaximumunlimitedThekeyforsuccessresidesinaverycarefulwork!国内外研究现状粉末衍射数据测定晶体结构-晶体学界研究热点（1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展；（2）新的结构分析算法的发展；（3）计算机计算能力的发展。目前已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞体积为2500Å3、200个原子参数的晶体结构。但面临很多挑战性的难题，远不是常规工作。单晶法与粉末法比较单晶法粉末法样品制备晶体生长(0.1-1mm)----困难单相多晶制备------容易数据收集四圆衍射仪------全空间数据粉末衍射仪--一维衍射图指标化容易困难空间群确定较容易较困难强度测定较容易困难模型确定较容易困难结构精修差值电子密度+最小二乘法与单晶类似(+Rietveld方法)国内外研究现状国内外研究现状近年来代表性的粉末衍射结构分析软件程序名称作者算法EXPO2000:意大利A.Altomare等,直接法＋MontCarloEndeavour：德国H.Putz等,综合优化Rwp和系统势能DASH：英国WIFDavid，K.Shankland，SAESPOIR：法国ArmelLeBail，MontCarloSAEAGER：英国KennethD.M.Harris，GAPSSP：美国P.W.Stephens，SAPowderSolve：英国G.E.Engel等，SA粉末衍射结构分析流程数据处理由晶体结构计算粉末衍射图指标化空间群确定峰形拟合提取衍射强度Patterson函数法直接法电子密度图计算和寻峰坐标空间结构约束表示和变换坐标空间搜索模拟退火遗传算法化学结构信息结构模型Rietveld精修差值电子密度数据收集高质量衍射数据Accuracyof±0.02°(2-theta).MinimalFWHM=0.14to0.20°(2-theta)maysuffice.MinimalFWHMloweredto0.08-0.04°(2-theta)withcorrectsetofslits.Kalpha-1isbetterbutKalpha-1,2workstoo.Countingstepshouldbeaslowas0.02-0.01°(2-theta).AllispossibleonaconventionalX-raypowderdiffractometer.SynchrotroncandofarbetterwithFWHMsaslowas0.008°(2-theta).高质量衍射数据Neutronpowderdiffractometerscannotoffercomparableperformances.MinimalFWHMsarenearof0.12or0.20oreven0.30°(2-theta)dependingontheinstrumentStructureofCr2[BP3O12]andFe2[BP3O12]数据处理（1）扣除Ka2（2）扣除背底（3）数据平滑（4）寻峰（5）校正系统误差（6）指标化（7）峰形拟合（8）数据格式转换指标化指标化:寻找在实验误差范围内满足以下方程的解，从衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数(a,b,c和a,b,g)，同时确定衍射峰的晶面指标(hkl)。(dhkl)-2=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c*令Qi=(dhkl)-2,A=a*2,B=b*2,C=c*2,D=2a*b*,E=2b*c*F=2c*a*,有：nihFllEkkDhClBkAhQiiiiiiiiii,...,1222指标化指标化方程数学上是多解的,所以人们常用品质因数FOM(FigureofMerit)来表征指标化结果的可靠性。指标化对数据要求准确和精确的衍射峰位!两种技术:内标(Astandardismixedwithyoursampleforcalibration.)自标(Auto-calibration.)数据:•from5to80°(2-theta)(ormoreifyouwish)ifastandardmaterialforcalibrationismixedwithyoursample,•from5to130orevento160°(2-theta)ifthesampleispureforafinalpattern.Lowcountingstep,highcountingtime.数据收集及处理要点•Patternswererecorded5-130to150°(2-theta)•0.02°2-thetastepscan•Timebeing20-40secondsperpoint(alongweek-end)•Sampleholderwithverticalloading.•Patternprocessing:•Backgroundestimatedandsubtracted•Kalpha-2eliminated•Insomecasethedataaresmoothed•Peakpositionsarehuntedbasedonderivatives•Calibrationbyusingharmonics.alistofangles,d(Å)valuesandobservedintensities指标化程序[2]AUTOX(=MRIAAU)V.Zlokasov,J.Appl.Cryst.25(1992)69-72.[2]BHByHand[5]CSDPacka