ICP-OES原理及应用

ICPICP--OESOES分析原理及应用分析原理及应用2006-5-16邢志清华大学分析中心地址：清华大学理科楼4205电话:62781687Email：[e-mail]@mail.tsinghua.edu.cn☺原子发射光谱发展概况☺ICP-OES的基本原理及仪器结构☺ICP-OES中样品的分解、制备☺应用原子光谱发展概况1860年KirchhoffBunsen两个观点理论利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系一、每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;二、一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在。根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素：铯(1860)铷(1861)铊(1861)铟(1863)镓(1875)钐(1879)镨(1885)钕(1885)镱(1878)钬(1879)钪(1879)镝(1886)铥(1879)钆(1886)铕(1906)锗(1886)氦(1895)氩(1894)氖(1894)氪(1894)氙(1894)二十世纪初期，结束了发现新元素的时期二十世纪初期，结束了发现新元素的时期19251925年吉拉赫（年吉拉赫（GerlachGerlach）首先提出了谱线的相）首先提出了谱线的相对强度的概念，即用内标法来进行分析。提高了光谱对强度的概念，即用内标法来进行分析。提高了光谱分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠定了基分析的精密度和准确度，为光谱定量分析奠定了基础。础。经验公式：1930-1931，Lomakin-Schiebe(罗马金-塞伯)公式bIac=二十世纪二十世纪7070－－8080年代，直流电弧，交流电弧、电年代，直流电弧，交流电弧、电火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定量析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定量分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的产生与原子的结构密切有关。在原子光谱分析时，最被关心的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此，一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所了解。早在19世纪中，人们已积累了一些原子光谱的实践知识。Bunsen及Kirchhoff最先将分光镜应用于元素的鉴定及分析，并将元素与特征谱线相联系，认识到线光谱是原子发射的。原子发射光谱仪的基本原理原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能（不同的光谱），来研究物质化学组成的一种方法。常称为光谱化学分析，也简称为光谱分析。+hv(orhc/λ)-hv(or-hc/λ)EmissionAbsorption1913年Bohr提出了原子结构学说，其要点如下：1、电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。在这些轨道上运行的电子不辐射能量，即处于定态。在多个可能的定态中，能量最低的态叫基态，其它称为激发态。2、原子可以由某一定态跃迁至另一定态。在此过程中发射或吸收能量，两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量，即上式称为Bohr频率条件。式中，E2E1。如E2为起始态能量，则发射辐射；如E2为终止态能量，则吸收辐射。h为planck常数（6.6262×10-34J·S）。3、原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。12EEh−=νBohr的原子结构学说以及以后的量子力学逐步完善了原子的结构理论。人们认识到：电子在能级间的跃迁时就产生谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸收光谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生发射光谱。核外电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差异最小，电子跃迁几乎最大，故共振发射线最易产生，对多数元素而讲，它是所有发射谱线中最灵敏的（如钠的589.0nm），在原子发射光谱分析中通常以共振线为分析线。hvE1E0激发能是指气态原子或离子，由基态最低能级过渡到激发态所需的能量，这种过渡称激发；电离能是指从气态原子基态最低能级移去电子至电离状态所需的能量，移去一个电子所需能量称第一电离能，移去二个、三个电子所需能量相应为第二电离能、第三电离能。激发能和电离能的高低是原子、离子结构固有的特征，是衡量元素激发和电离难易的程度和谱线灵敏度及波长位置的一个重要标志，其高低取决于原子或离子中原子核对外层电子的作用力的大小。原子的激发与电离原子的激发与电离在光谱分析常用光源中激发的光谱主要是原子谱线和一次电离的离子谱线，只有在个别情况下出现二次电离的离子谱线。在光谱分析中，对于原子光谱线通常在元素符号后加上罗马数字I，如NaI589.593nm，MgI285.2nm来表示，而对于一级或二级离子光谱线，则常在元素符号加上罗马字II、III来表示。如MgII279.553nm、BaII455.403nm、LaII394.910nm，即为这些元素的一级离子光谱线。在元素的光谱分析时，常选用灵敏的原子第一共振线作分析线，由于元素的第一共振线的激发能在1.5-20电子伏之间，碱金属及碱土金属由于第一共振态激发能很小（3电子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于可见及近红外区，例如：钾（K）的I766.490nm、纳（Na）的I589.953nm；对于那些非金属元素，由于其第一共振态激发能很高（6电子伏），因此这些元素第一共振线的波长处于真空紫外区（10-200nm），例如：磷（P）的I177.499nm、硫（S）的I182.034nm；而对于大多数元素的第一共振态激发能在3-6电子伏之间，因而它们的第一共振线大多数处于近紫外区（200-380nm），例如：铁（Fe）的I259.994nm、锌（Zn）的I213.856nm。当用火花、等离子体等激发能量大的光源时，对碱土金属及过渡元素也常选用灵敏的一次离子的第一共振线作为分析线。这些谱线的规律如同原子一样，它们的第一共振线也大多数处于紫外、可见及近红外区，例如：钙（Ca）的II393.366nm、钡(Ba)的II455.403nm。•样品引入一个激发光源•样品中的元素被加热至气态产生自由原子•原子核外电子吸收能量并被激发至高能态(暂稳态)•激发了的电子从高能态返回低能态时,发射出各自的特征光谱•发射出的光谱被分光成不同波长的谱线•不同波长的谱线的强度被定量测定并与标样谱线的强度相比较•给出样品中元素的含量发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程原子发射光谱仪的发展单道扫描；单道+多通道多通道全谱直读摄谱仪平面光栅+相板凹面光栅+光电倍增管平面光栅+光电倍增管中阶梯光栅+固体检测器(CID，CCD）ICP光谱仪装置原理图ICPICP光谱仪光谱仪RF发生器27.12/40.68Mhz等离子体和进样系统分光系统检测系统计算机系统摄谱仪－为照相干板，拍摄下光谱谱线优点：具有同时观察整个发射光谱的能力定性分析、定量分析可日后再分析缺点：定性、定量分析需要很长时间精度很差，重复性不好单道扫描型单道扫描型优点：谱线选择灵活，可测定任意一条谱线可定性和半定量分析仪器价格低缺点：扫描顺序检测，分析速度慢，精度和重复性较差需要样品量较多耗气量较大光电倍增管的特点光电倍增管的特点优点：线性、重复、快速地用电信号读出使光谱仪向自动化迈进了一大步定性分析和定量分析缺点：PMT是一维单点信号测量，无法摄谱必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，背景校正为非实时校正无法实现分析结果再处理固定通道型光谱仪固定通道型光谱仪优点：多元素同时测定，分析速度快分析精度高、稳定性好操作简单，消耗少缺点：最多只能设定63个通道分析通道根据用户要求而定，一旦选定，谱线无法选择，灵活性差无法定性分析，价格昂贵必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝理想的光谱仪？理想的光谱仪？应具有这样的一个检测系统既象摄谱仪，可以同时观察到整个连续光谱又象PMT，可以快速、线性、重复的用电信号读出固体检测器激激发发光光源源激发光源是原子发射光谱仪中一个极为重要的组成部分，它的作用是给分析试样提供蒸发、原子化或激发的能量。在光谱分析时，试样的蒸发、原子化和激发之间没有明显的界限，这些过程几乎是同时进行的，而这一系列过程均直接影响谱线的发射以及光谱线的强度。试样中组分元素的蒸发、离解、激发、电离、谱线的发射及光谱线强度与所使用的光源特性密切相关。要根据不同的分析对象，选择具有相应特性的激发光源。原子发射光谱分析的误差，主要来源是光源，因此在选择光源时应尽量满足以下要求：1、高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有较大的变化；2、低检出限，能对微量和痕量成份进行检测；3、良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分析结果具有较高的精密度；4、谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）；5、分析速度快；6、结构简单，容易操作，安全；7、自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。原子发射光谱仪的类型，目前常用的光源有以下两种：一类是经典光源（电弧及火花），另一类是等离子体及辉光放电光源，其中以电感耦合等离子体光源（ICP）居多，在不同的领域中得到广泛的应用。•直流等离子体光源(DCP)•电感耦合等离子体光源（ICP）•微波等离子体光源(MWP)等离子体光源等离子体的基本概念电离度0.1%以上的气体高温等离子体和低温等离子体热等离子体和冷等离子体电感耦合等离子的形成等离子体（Plasma）一词在1929年提出，目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。ArAr气作为工作气体气作为工作气体ICP火焰的温度分布及其测量温度测量：多谱线斜率法pqpgKTEppqhAeggNIpγ00=CTEgAIexcp+−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛5040lgλIpg：谱线强度N0：原子浓度g：统计权重Ep：激发电位h：普朗克常数T：激发温度A：跃迁几率K：波耳兹曼常熟γ：频率λ：波长C：常数特特点点检出限低精密度好基体效应低动态线性范围宽，自吸收效应低多元素同时测定曝光时间短：一般只需10-30秒检测限低（许多元素可达到1ug/L的检出限）0.01-0.1ppbBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Zn0.1-1.0ppbAg,Cd,Co,Cr,Fe,V1.0-10ppbAl,As,K,Na,Ni,Pb,Sb,Se,Tl,Ti,Zr,Sc,Y,La,Eu,Dy,Ho,Er,Yb,Lu,Na,Pd,Pt,Au,P,Si,S,C10-100ppbI,U,Th,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ta,W,Hf精密度好无基体，浓度在检测限以上100倍时，RSD优于1%,有时可低于0.5%,有基体，浓度在检测限以上100倍时，RSD优于2%，有时可达4%，视基体特性和分析元素而在较大范围内变化。老旧仪器精密度可能更差浓度降低，精密度急剧变坏基体效应低由于化学干扰和电离干扰产生的基体效应低同时测定几十个微量元素,纯度分析及少基体样品分析,如发样及植物样品样品的主要成分分析,如合金钢的多元素分析多元素同时测定线性范围宽检测器的线性范围可达6-8个数量级ICP光源的线性范围可达4-5个数量级线性范围的大小与元素和分析谱线有关实际应用的标样浓度范围不要太宽，有换样清洗的问题，空白问题，以及标准样品配置困难为了得到好的准确度，一般多在1-2个数量级内ICP光源的装置及其形成三层石英同心管冷却（等离子）氩气高频电流环形磁场高频火花放电ICP光源的特性趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指