第四章-晶体中的点缺陷和面缺陷

1第四章晶体中的点缺陷与线缺陷4.1热力学平衡态点缺陷一、点缺陷的类型二、热缺陷浓度计算4.2非热力学平衡态点缺陷4.3点缺陷符号与化学方程式一、点缺陷的符号（三）二、缺陷反应方程式（四）缺陷化学反应表示法（五）点缺陷的化学平衡4.5掺杂与非化学计量化合物一、固溶体的分类二、置换型固溶体三、间隙型固溶体四、固溶体的研究方法五、非化学计量化合物（分为四种类型）4.6线缺陷（位错）2第四章晶体中的点缺陷与线缺陷理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。真实晶体：在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离。实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称之为晶体缺陷。晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。31、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷：2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。按作用范围和几何形状分：缺陷分类4一．点缺陷及其分类1、点缺陷——造成晶体结构的不完整性，仅局限在原子位置，称为点缺陷。如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙中掺入原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原子的大小范围）。2、点缺陷的类型根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。（1）热缺陷（晶格位置缺陷）——如：空位和填隙原子。填隙原子——原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；空位——晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。§4-1热力学平衡态点缺陷热力学平衡态热缺陷：由于热振动而引起的理想晶体结构的点缺陷——本征点缺陷。5（2）杂质缺陷（组成缺陷）——外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列，并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。※杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置，形成置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置成为填隙式杂质原子，即为间隙型杂质，如图。杂质填隙缺陷杂质取代缺陷6（3）非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)——有些化合物随气氛和压力的变化发生组成偏离化学计量的现象。从能带理论看，非金属固体的能带有价带、导带和禁带。图2-41。在0K时，导带空着，价带填满电子。在高于0K时，价带中电子得到能量被激发到导带，在价带留有电子空穴，导带中存在一个电子。空穴和电子周围形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。图b，在导带中产生电子缺陷（n型半导体）图c，在价带产生空穴缺陷（p型半导体）7半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速或延缓等。例：TiO2在还原气氛下失去部分氧，形成→TiO2-x，即（Ti4+→Ti3+），为n型半导体。8由于热起伏（温度高于0K时），晶格内原子热振动，使一部分能量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶体表面，在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺陷称为热缺陷。有两种基本类型：弗仑克尔缺陷肖特基缺陷二、热缺陷9（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶体中能量较大的原子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位。图2-39(a)对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶体的体积增加。肖特基缺陷10（2）弗伦克尔（Frenkel）缺陷——晶体中能量较大的原子离开正常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位。图2-39(b)对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点成对产生，晶体的体积不发生改变。弗仑克尔缺陷11※在晶体中几种缺陷可同时产生，但通常必有一种是主要的。一般说，正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的，如NaCl；正、负离子半径相差较大时，弗伦克尔缺陷是主要的，如AgBr。※热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度下，都有一定浓度的热缺陷。12三.平衡态热缺陷浓度热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。推导过程如下：设：构成完整单质晶体的原子数为N；TK时形成n个空位，每个空位的形成能为⊿h；这个过程的自由能变化为⊿G，热焓变化为⊿H，熵变为⊿S；则：⊿G=⊿H－T⊿S=n⊿h－T⊿S13其中熵变⊿S分为两部分：①混合熵⊿Sc=klnw(由微观状态数增加而造成)，k——波尔兹曼常数；w是热力学几率，指n个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目，w=(N+n)!/N!n!②振动熵⊿S(由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成)，∴⊿G=n⊿h－T(⊿Sc+n⊿S)14平衡时，，根据斯特令公式dlnX!/dX=lnX有：当n《N时，k——波尔兹曼常数，1.38×10-23J·K-1；N——单质晶体的原子数；n——TK时形成的空位数；⊿Gf——缺陷形成能，可看作常数。若为肖特基缺陷，则⊿Gf为空位形成能。0nG0lnNnnkTSThnG)exp(])(exp[kTGkTSThnNnf)exp(kTGNnf……（4-6）15在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，则缺陷浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位数nX，则热力学几率W为：W=wM×wX，缺陷浓度为：（表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）)2exp(kTGNnf……（4-7）16由（4-7）式可见：（1）热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成能升高而降低，实验已证明；（2）对于同一种晶体，形成Fenkel缺陷与Schottky缺陷的能量差别较大，从而使晶体中的某种缺陷占优势。如CaF2晶体，F－形成Fenkel缺陷的⊿Gf=2.8ev；而形成Schottky缺陷的⊿Gf=5.5ev；所以在CaF2晶体中，Fenkel缺陷是主要的。)2exp(kTGNnf17表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶体结构、离子极化等因素有关。18表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降低，缺陷浓度急剧下降。当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。19§4-2非热力学平衡态点缺陷热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：（1）淬火：高温---------低温，形成过饱和点缺陷（2）辐照：利用高能射线轰击晶体，使晶体内部原子离位（3）离子注入：高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷（4）非化学计量：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是生成n型、p型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷。（5）塑性变形晶体中位错滑移形成的点缺陷快速冷却20一.点缺陷符号缺陷化学：从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科。研究对象：主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生一系列的缺陷化学反应与化学反应类似。点缺陷化学符号：人为规定的一套点缺陷化学符号，与化学元素符号类似。§4-3点缺陷符号与化学方程式目前采用最广泛的表示方法是克罗格—明克（Kroger-Vink）符号。21※Kroger-Vink符号规定：①用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表示这个缺陷的位置，用上标表示缺陷的有效电荷。“·”表示有效正电荷，“′”表示有效负电荷，“×”表示有效零电荷。②在晶体中加入或去掉一个原子时，可视为加入或去掉一个中性原子。③对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在NaCl晶体中去掉一个Na+，则认为在Na的位置上留下一个电子；去掉一个Cl-，则认为在Cl的位置上去掉一个电子。22※对于二元化合物MX，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下：1．空位：用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位。注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处理。Na+被取走时，一个电子同时被带走，留下一个Na原子空位；Cl-被取走时，仍然以Cl原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。2．填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。3．错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。P24234．溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的位置；若Ca处在间隙位置则表示为Cai。5．自由电子及空穴：用e′和h·分别表示自由电子和电子空穴。“′”和“·”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。在离子晶体中，当材料受光、电、热的作用时，有的电子并不属于某个特定位置的原子，而是可以在晶体中运动，相对应空穴也是运动的。24(a)M离子空位VM″；X离子空位VX··(b)M离子填隙Mi··；X离子填隙Xi″(c)M离子错位MX；X离子错位XMP22256．带电缺陷：对于离子晶体MX，如果取走一个M2+和取走一个M原子相比，少取了二个电子。因此，M空位必然和二个附加电子2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)；同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留下二个电子空穴2h·，所以X2-空位可写成VX··。用反应式表示：VM″=VM+2e′VX··=VX+2h·其他带电缺陷也可以用类似的方法表示。如Ca2+进入NaCl晶体取代Na+，高出一个正电荷，应写成Ca·Na（带一个正电荷）。如果CaO和ZrO2形成固溶体，Ca2+占据Zr4+的位置，则写成CaZr″（带有二个负电荷）。其余的VM、VX、Mi、Xi、MX等都可加上对应原点阵位置的有效电荷。267．缔合中心：一个点缺陷也可能与另一个带有相反负号的点缺陷相互缔合成一组或一群，把发生缔合的缺陷用括号括起来。如，VM″和VX··缔合(VM″VX··)；Mi··和Xi″缔合(Mi··Xi″)。在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷之间，存在着一种库仑力，当它们靠近时，在库仑力的作用下就会产生缔合作用。如NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心。反应式为：VNa′+Vcl·=（VNa′Vcl·）27二、点缺陷化学方程式在离子晶体中，将缺陷的形成过程用一般的反应方程式表示。写缺陷反应方程式，必须遵守如下基本原则：1．位置关系：在化合物MaXb中，M位置数目与X位置数目需成一确定的比例a︰b。如果实际晶体中的M与X比例不符合a︰b的关系，则表明存在缺陷。例如TiO2中，Ti与O的比例应为1︰2，但实际晶体中氧不足，即为TiO2-x，即晶体中就存在氧空位，Ti与O的比例由原来的1︰2变为1︰(2-x)。282．位置增殖：——晶体中点阵位置数目的增加或减少。当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也有可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数目。发生这种变化时，要服从位置关系。例如，肖特基缺陷的产生就