核磁共振波谱分析法

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核磁共振波谱分析法一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件四、核磁共振波谱仪第一节核磁共振基本原理质量数(a)原子序数(Z)自旋量子(I)例子奇数奇或偶25,23,21,,2111HI715919613,,NFC8171735511,25,,,23OIClBI偶数偶数01632816612,,SOC偶数奇数1,2,3……51071412,3,,,1BINHI一、原子核的自旋核磁子=eh/2Mc;自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩,)1(2IIh)1(IIg核磁矩:79270.21H70216.013C讨论:(1)I=0的原子核16O;12C;22S等,无自旋,没有磁矩,不产生共振吸收(2)I=1或I0的原子核I=1:2H,14NI=3/2:11B,35Cl,79Br,81BrI=5/2:17O,127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少;(3)I=1/2的原子核1H,13C,19F,31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有机化合物的主要组成元素。H0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1PH0HE2=+H0E=E2-E1=2H0E1=-H0二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核(氢核),可当作电荷均匀分布的球体,绕自旋轴转动时,产生磁场,类似一个小磁铁。当置于外磁场H0中时,相对于外磁场,有(2I+1)种取向:氢核(I=1/2),两种取向(两个能级):(1)与外磁场平行,能量低,磁量子数m=+1/2;(2)与外磁场相反,能量高,磁量子数m=-1/2;(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行,=54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0;角速度0;0=20=H0磁旋比;H0外磁场强度;两种进动取向不同的氢核之间的能级差:E=2H0(磁矩)三、核磁共振条件在外磁场中,原子核能级产生裂分,由低能级向高能级跃迁,需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核,能级差:E=2H0(磁矩)产生共振需吸收的能量:E=2H0=h0由拉莫进动方程:0=20=H0;共振条件:0=H0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算:磁场强度2.3488T;25C;1H的共振频率与分配比:kThkTEkTEENNjijiexpexpexp两能级上核数目差:1.610-5;MHz00.10024.323488.21068.2280B共振频率999984.0KKJssJ2981038066.11000.10010626.6exp1123634jiNN弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。讨论:共振条件:0=H0/(2)(1)对于同一种核,磁旋比为定值,H0变,射频频率变。(2)不同原子核,磁旋比不同,产生共振的条件不同,需要的磁场强度H0和射频频率不同。(3)固定H0,改变(扫频),不同原子核在不同频率处发生共振(图)。也可固定,改变H0(扫场)。扫场方式应用较多。氢核(1H):1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位:1高斯(GS)=10-4T(特拉斯)讨论:在1950年,Proctor等人研究发现:质子的共振频率与其结构(化学环境)有关。在高分辨率下,吸收峰产生化学位移和裂分,如右图所示。由有机化合物的核磁共振图,可获得质子所处化学环境的信息,进一步确定化合物结构。内容选择:第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱结束核磁共振波谱分析法一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素第二节核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核;满足共振条件:0=H0/(2)产生单一的吸收峰;实际上,氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下,运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小:H=(1-)H0:屏蔽常数。越大,屏蔽效应越大。0=[/(2)](1-)H0屏蔽的存在,共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。化学位移:0=[/(2)](1-)H0由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核),来抵消屏蔽影响。在有机化合物中,各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异,即引起共振吸收峰的位移,这种现象称为化学位移。2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核,没有绝对的标准。相对标准:四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)(内标)位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;b.屏蔽强烈,位移最小。与有机化合物中的质子峰不重迭;c.化学惰性;易溶于有机溶剂;沸点低,易回收。位移的表示方法与裸露的氢核相比,TMS的化学位移最小=[(样-TMS)/TMS]106(ppm)小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现,图右侧;大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现,图左侧;二、影响化学位移的因素1.电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强,吸电子作用越强,价电子偏离质子,屏蔽作用减弱,信号峰在低场出现。-CH3,=1.6~2.0,高场;-CH2I,=3.0~3.5,-O-H,-C-H,大小低场高场电负性对化学位移的影响H3CClH2CClHCClClClCl3.055.337..24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60碳杂化轨道电负性:SPSP2SP3H3CBr2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.90OCH3NCH3CCH33.53.02.53.42-4.022.12-3.100.77-1.88影响化学位移的因素--磁各向异性效应价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。影响化学位移的因素3价电子产生诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。影响化学位移的因素4苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场,质子位于其磁力线上,与外磁场方向一致,去屏蔽。2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽效应。H3CH2COHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH33.空间效应HCOH3CCOCH3HOHHHHOδ3.75δ1.77δ2.31δ3.55空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效应HCHbHaOHHCHbHaHOδδδδδδ0.883.553.921.104.682.40(A)(B)4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmOCH3NCH3CCH3CCH3OCCH3H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各类有机化合物的化学位移②烯烃端烯质子:H=4.8~5.0ppm内烯质子:H=5.1~5.7ppm与烯基,芳基共轭:H=4~7ppm③芳香烃芳烃质子:H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR,-NR2时:H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3,-CN,-NO2时:H=7.2~8.0ppm在共轭效应中,推电子使化学位移减少。吸电子增加。各类有机化合物的化学位移-COOH:H=10~13ppm-OH:(醇)H=1.0~6.0ppm(酚)H=4~12ppm-NH2:(脂肪)H=0.4~3.5ppm(芳香)H=2.9~4.8ppm(酰胺)H=9.0~10.2ppm-CHO:H=9~10ppm常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)内容选择:第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱结束第九章核磁共振波谱分析法一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积三、磁等同与磁不等同第三节自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰);峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰);多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合作用的大小。二、峰裂分数与峰面积峰裂分数:n+1规律;相邻碳原子上的质子数;系数符合二项式的展开式系数;峰面积与同类质子数成正比,仅能确定各类质子之间的相对比例。峰裂分数峰裂分数CCH3HCCHHH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数:(n+1)(n´+1)……个;CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰?01234JcaJbaJcaJbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为:1:5:10:10:5:1三、磁等同与磁不等同1.化学等价(化学位移等价)若分子中两个相同原子(或两个相同基团)处于相同的化学环境,其化学位移相同,它们是化学等价的。化学不等价例子:⑴对映异构体CHOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2在手性溶剂中:两个CH3化学不等价在非手性溶剂中:两个CH3化学等价⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转,连于同一原子上的两个相同基化学不等价。COH3CNCH3CH3COH3CNHH⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。RH2CCR1R2R3H2CCCH3CH3CR1R3R2分子中相同种类的核(或相同基团),不仅化学位移相同,而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合,只表现一个偶合常数,这类核称为磁等同的核。磁等同例子:CHHHCHHFFCH2CCHHHHHH三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同,磁等同二个F核化学等同,磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同两核(或基团)磁等同条件①化学等价(化学位移相同)②对组外任一个核具有相同的偶合常数(数值和键数)Ha,Hb化学等价,磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa,Fb化学等价,磁不等同。CCHaHbFaFbYH2'H3'H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2'H3'H2H3磁不同等例子:内容选择:第一节核磁共振基本原理第二节核磁共振与化学位移第三节自旋偶合与自旋裂分第四节谱图解析与结构确定第五节13C核磁共振波谱结束第九章核磁共振波谱分析法一、谱图中化合物的结构信息二、简化谱图的方法三、谱图解析四、谱图联

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