热镀铝锌合金钢板

热镀铝锌合金钢板(中)史良权(宝钢股份公司技术中心)摘要本文介绍了热镀铝锌合金(55%Al-43.5%Zn-1.5%Si)钢板的发展简史、基本性能、镀层的构造、决定镀层构造的Fe与镀浴熔体间的反应及Si的作用；对文献中关于铝锌合金镀层钢板的使用性能方面的认识、铝锌合金镀层钢板的品种及应用也作了简单的叙述。关键词热镀铝锌合金钢板，耐腐蚀，Fe与Al-Zn-Si熔体间反应1前言钢铁一直是工农业生产、日常生活中使用最多的材料。由于金属铁较易腐蚀，钢铁制件的防护是非常重要的。目前使用最普遍、效果最显著的防护措施是以Zn作为牺牲阳极的阴极保护。由于Zn要渐渐的消耗掉，这就涉及到保护寿命的问题。对于一般的消费品，以Zn保护就足够了，而对使用寿命要求高的物件如建筑物等，纯Zn镀层就显得不足，即使通过维护能弥补部分不足，总体来讲还是不如人意的。为了使钢铁制件得到更好的保护，人们注意到了Al-Zn合金系。选择Al-Zn合金系主要是基于金属Al的良好的持久性能和金属Zn的阴极保护特性。目前发展的比较成熟的Al-Zn合金镀层主要有三类，它们是美国伯利恒(Bethlehem)钢铁公司开发的Galvalume(55%Al-43.5%Zn-1.5%Si)、国际铅锌组织(ILZRO)开发的Galfan(Zn-5%Al-0.1%混合稀土元素)和日本新日铁开发的Super-Zinc(Zn-4.5%Al-0.1%Mg)，其中以高铝的Galvalume最为重要，故本文拟对热镀高铝锌合金镀层钢板的发展、性能和应用作简单介绍。2热镀高铝锌合金镀层钢板发展简史美国伯利恒钢铁公司于1962年开始了热镀Al-Zn合金涂层钢板的研究【1】。当时的方法类似于热镀纯锌。可是，在钢板上热镀Al含量较高的Al-Zn合金是很困难的，主要是因为镀浴中的金属Al与钢基板间的剧烈反应(生成Al-Fe金属间化合物)会快速消耗、减薄钢基板(0.65mm的钢板可在2分钟内反应消耗完【2】)，从而无法保证产品的机械性能和镀层的质量。1963年，研究取得了突破：在镀浴中添加少量(约为Al量的3%)的Si能有效地抑制Al和Fe间的反应。1964年，终于在连续试验机组上试制出了一系列的不同Al、Si含量的热镀Al-Zn合金镀层钢板(表1)。用这些Al-Zn合金镀层钢板在4种典型地区(工业性、乡村、海洋性和重海洋性)进行了野外挂片试验。8年的试验结果表明，含Al53.9%的Al-Zn合金镀具有最佳的保护作用：为同等厚度的热镀纯锌镀层的2~4倍。后来的研究表明，55%Al-43.5%Zn-1.5%Si合金镀层对钢板切口、边缘也有比Al镀层好的多的保护作用【3】，且暴露在雪域(道路撒有解冻盐)营运的车辆底部时，也比纯锌镀层钢板更耐蚀【4】。表1伯利恒钢铁公司最初进行野外暴露试验所用的Zn-Al合金镀层的各组元的质量分数，%【1】编号AlSiPb10.200.221.00.03034.00.12047.40.220512.20.370616.60.500721.00.630824.90.750935.11.0501044.61.3401153.91.6201269.62.010正是基于上述8年的野外暴露试验的结果，伯利恒钢铁公司于1972年正式推出了热镀55%Al-43.5%Zn-1.5%Si合金镀层钢板产品并注册为Galvalume品牌。商品化以后，Galvalume钢板不断地为人们所认识和接受，产销量逐年上升，1999年全球产量已达440万吨，2000年又增加了15%。在Galvalume正式推出之前，伯利恒钢铁公司就申请了专利来保护此项技术【5,6】，他人必须取得许可方能生产Galvalume钢板。到目前为止，全球已有41家公司取得了Galvalume钢板的生产许可证，其中第一家是澳大利亚的约翰利萨特(JohnLysaghtAustralia)公司。约翰利萨特丰富、发展了所引进的技术，于1976年发布了自己的品牌Zincalume，并与伯利恒钢铁公司合资成立BIEC(BethlehemInternationalEngineeringCorporation)，共享Galvalume(Zincalume)生产技术的专利权【7】。1979年，约翰利萨特被BHP收购；1986年BHP又全资买下了BIEC，成为独家Galvalume钢板生产技术输出商。顺便提及，从最初的伯利恒钢铁公司到后来的BIEC，在Galvalume的知识产权的保护上做得非常的成功。BIEC将取得其Galvalume生产技术许可证的厂商按区域成立了四个铝锌涂层技术合作组织(ZAC)(表2)。这四个ZAC各自定期举行技术交流会，每两年还举行一次全球性的会议InterZAC。无论是地区性的ZAC会议还是InterZAC会议，交流的内容极少向外界公开【8】，这也许就是文献中关于Galvalume钢板的研究论文要比热镀纯锌(Galvanized)或合金化热镀锌(Galvannealed)钢板的少得多的原因所在。表2全球各ZAC的成员及其引进Galvalume钢板生产技术的时间ZAC成员名称所属国家引进时间PacZAC(亚太地区)BIECBHPAustraliaBHPNewZealandBHPSteelBHPSteelMalaysiaBHPThailnandDongbuSteelKawatetsuKohanMaruichiSteelTubeNipponSteel(DaidoSteel)(TaiyoSteelCo.Ltd.)NisshinSteelNKKCorp.PTBHPIndonesiaShengYuSteelSteelAuthorityofIndiaSteelCorporationofthePhilippinesSumitomoMetalUnionSteelYiehPhuiEnterpriseYodorawaSteelYodogawaSteelWorks,Ltd.澳大利亚新西兰澳大利亚马来西亚泰国韩国日本日本日本(日本)(日本)日本日本印度尼西亚中国台湾印度菲律宾日本韩国中国台湾日本1991-121974-101995-081996-051997-011989-01?1981-121994-071991-121994-011986-061992-111995-041982-091984-011995-071985-06EuroZAC(欧洲地区)BIECBritishSteelPLC(CorusUnitedKingdom)CorporaciondelaSiderurgiaIntegralGalvalangeS.a.r.l.(Arbed)(Sidstahl)(Arbed)HoogovensGroupsISPAT-KARMETKruppHoeschStahlAGLaMagonaD'ItaliaS.p.AMabatiRollingMillsLtdMagnitogorskIntegratedI&SSeverstalSSAB英国(英国)西班牙卢森堡(比利时)荷兰哈萨克斯坦德国意大利肯尼亚俄罗斯俄罗斯瑞典1983-091983-121979-101985-031992-101986-051984-051999-051992-101987-101979-07NamZAC(北美地区)BIECBethlehemSteelDofascoDoubleGCoating,Inc.Galvak,S.A.deC.V.IMSALTVSteelNationalSteelSteelscapeInc.USSteelWheeling-Nisshin美国加拿大美国墨西哥墨西哥美国美国美国美国美国1986-081981-051994-071997-011985-031981-081980-051994-081981-061991-11SamZAC(南美地区)BIECCISA-CSNCSHSiderar(Gomez)(Siderar(Belgrane))巴西智利阿根廷(阿根廷)1995-011986-071985-052Galvalume钢板的基本性能如此众多的镀层板制造商引进Galvalume钢板生产技术，一方面说明该技术本身有独特之处，另一方面也说明市场对Galvalume钢板有较大的需求。一个产品的市场需求与其性能特征是密切相关的。Galvalume钢板最突出的性能是其优秀的耐腐蚀能力和良好的热反射特性，这两点对建筑用材来说尤为重要，其次就是其良好的耐热性能、焊接性能、涂料漆膜附着性以及Al-Zn合金的双相组织所特有的花纹形貌。为便于比较，表3列出了Galvalume钢板和热镀纯锌钢板的主要性能的比较。表3Galvalume钢板与GI钢板的比较GI钢板Galvalume钢板保护机制Zn作为牺牲阳极Zn作为牺牲阳极，Al作为障碍层保护耐蚀性(盐雾试验)1GI的2~5倍(最大可达10倍)耐酸性(酸雨试验)1GI的6~8倍耐湿性(湿热试验)1GI的5~6倍热反射率30~45%70~75%耐热性230oC315oC焊接性锌烟多锌烟少Galvalume钢板的突出性能来源于其独特的镀层构造。4Galvalume镀层的构造Galvalume镀层的外貌是树枝状结晶(图1)，连成枝干的是富Al的固溶体相，而充填于枝间的是富Zn的固溶体相。Galvalume镀层的断面具有双层结构(图2)。外层是凝固的Al-Zn合金结晶层，内层是钢与Al-Zn-Si镀浴熔体的反应层。图1未经平整的Galvalume镀层图2Galvalume镀层的断面构造【28】的表面形貌【14】4.1外层与镀层外貌相对应，Galvalume镀层的外层主要是由树枝状的富Al相骨架及充填其间的富Zn相组成，而Si则以单质或富Si粒子【33】的形态弥散分布在富Al相和富Zn相的交界处。另外，还有少量的富Fe相夹在镀层的外层中。镀层外层的这种结构基本上可以借助Zn-Al二元系相图(图3)来解释：富Al相优先结晶形核、长大(发展)，剩余的熔融体中Zn被浓缩，然后在先期形成的树枝状的富Al相之间结晶析出富Zn相。Galvalume镀层的外层构造还受到冷却速度的影响。当冷速不是太大时，仍能形成固溶体，尽管其中存在明显的晶内偏析；当冷速很大时，会形成不平衡共晶相，分布于固溶体(即树枝状结晶体)间最后凝固的地方，富Zn相共晶组织中有时还能观察到凝固缩孔【33】。原来镀浴中存在的少量Si与饱和的Fe反应而形成的Fe-Al-Si金属间化合物等也分布于晶界处【13】。图3还表明，固溶体在适当的条件下还会发生金属间化合物层钢基体镀层枝晶状富Al区枝晶间富Zn区单质Si粒子调幅分解而生成’固溶体。镀层越厚，镀层中树枝晶的宽度与宏观锌花尺寸都越大【13】；富Al树枝晶中仅含18%左右的Zn及0～1.8%不等的Si(此组成与文献【14】所报道的相近：80%为Al，20%为Zn)；富Zn相区域中有很多沉淀相、析出物。选择性侵蚀显示了外层镀层中有众多的Si粒子，且是从金属间化合物层(即镀层的内层)长出来的；这些Si粒子或阻抑富Al相树枝晶生长、或作为富Al相形核的场所而使镀层外层晶粒细化。图3Al-Zn二元系平衡相图【2】4.2内层Galvalume镀层的内层主要由含Si和Zn的Fe2Al5化合物组成【9】。也有将Galvalume镀层的内层分成两个亚层的：靠近钢基体的亚层主要是Al-Fe-Si-Zn四元金属间化合物，其外的亚层是Al-Si-Fe的三元金属间化合物【10】。Galvalume镀层的内层的构造取决于钢与镀浴熔体间的反应及Si对此反应的影响。4.2.1Fe与镀浴熔体间的反应钢板进入Al-Zn熔体时，Fe与Al发生反应【2】。此反应放热之大，足以使钢板能变得红热。反应所形成的金属间化合物相有Fe2Al5和FeAl3(图4)，反应使钢板附近的熔体中贫Al(仅1%~2%)富Zn。反应产物层Fe2Al5＋FeAl3统称作合金层。视反应条件不同，合金层可能在钢基上附着得较好，也可能是脱离钢基的。实测得的反应动力学规律介于抛物线和线性之间也足以说明足钢板