(三)有机化学基本反应

（三）有机化学基本反应第一章烷烃一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱,、抗氧化，常用非极性溶剂，如正戊烷、正己烷、石油醚等。C-C：非极性共价键弱极性共价键CCH结构分析1、燃烧烷烃的重要用途之一就是用作燃料。燃烧热（∆H˚C）:在标准状况下，1mole烷烃完全燃烧放出的热量。CH4+2O2CO2+2H2O+891kJ/mol燃烧H°c＝-891kJ/mol直链烷烃每增加一个CH2,燃烧热平均增加655kJ/mol;异构烷烃较直链烷烃稳定，支链愈多愈稳定。CnH2n+2(3n+1/2)O2nCO2+(n+1)H2O+combustionHC+燃烧热与烷烃的稳定性：2.卤代反应氯代和溴代反应甲烷的氯代反应hvorCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4++HCl+CH4CH4（过量）Cl2+hvorCH3Cl+HClCH4Cl2（过量）+hvor+HClCCl4+氯代反应的选择性CH3CH2CH3Cl2hv,25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv,25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性(25˚C)：3˚H:2˚H:1˚H=5:4:1选择性：2˚H:1˚H≈4:1选择性：3˚H:1˚H=5:1CH3CH2CH3Br2hv,127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv,127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量97%CH3CH3CH3选择性：2oH:1oH=97:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性(127˚C)：3˚H:2˚H:1˚H=1600:80:1溴代反应的选择性五员以上环烷烃链状烷烃性质相似H2/Pt催化加氢不反应Cl2/hvClHI不反应自由基取代反应小环环烷烃活泼，易开环第二章环烷烃H2/Pt,50oCorNi,80oCCH2CH3H2/Pt,50oCorNi,80oCCH3CHCH2CH3CH3H2/Pt,120oCorNi,200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH32132311.开环加成1）催化加氢产生较稳定的产物2）与卤素的反应Br2/r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2/FeCl3CH2CH2CH2ClCl不反应（难开环）Br2/r.t.自由基取代反应注意区分：Cl2/hvCl3）与HI或H2O/H2SO4的反应CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反应选择性与碳正离子稳定性有关开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。双键的结构与性质CCCC键能:C—C347kJ/molC=C610kJ/molπ键易提供电子，与亲电试剂反应π键易破裂，发生加成反应α-氢被活化π电子结合较松散,易参与反应,是电子给体,有亲核性.第三章烯烃1、加成反应3、氧化反应2、聚合反应4、α-氢的反应1）亲电加成2）自由基加成3）催化加氢1）双键部分破裂氧化2）双键完全破裂氧化1）卤代反应2）氧化反应4）环加成5、共轭二烯的反应1）烯烃的亲电加成反应CC+HXCCHX(X＝Cl,Br,I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(X＝Cl,Br)CCl4CCXOHHOHXOH卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇1、加成反应(1)加成卤素X2XXCCXX(X＝Cl，Br)CCl4CC+生成邻二卤代烃100%反应机理在有机分析中用于鉴别烯烃。应用：烯烃＋溴的CCl4溶液(5％)红棕色褪去鉴别合成合成邻二卤代烃(2)加成HXHIHBrHCl生成卤代烃双键上电子云密度愈高，反应愈快。反应活性:HXC=C反应机理：例：Markovnikov规则：氢原子加在含氢较多的双键碳上.加成的区位选择性—Markovnikov(马氏)规则碳正离子稳定性(3)加成硫酸HOSO3H合成应用——水解制备醇工业生产乙醇和异丙醇加成遵守马氏规则：CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H分离纯化应用:通过与硫酸反应可除去烯烃杂质问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？(4)加成水、ROH、RCO2H等催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4(氟硼酸)，TsOH(对甲苯磺酸)等烯键酸催化加成HOH生成醇：C=C构造不对称，加成遵守马氏规则：加成ROH、RCO2H等加成醇、酚生成醚，加成羧酸产生酯。(5)加成XOH(X2/H2O)XXCCXOH(X＝Cl，Br)CC+H2OorOH+XOHorb-卤代醇烯键加成HOX生成β-卤代醇例：b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物β-卤代醇与碱作用生成环氧化物。在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇，此即羟汞化—脱汞反应。加成的区域选择性：结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。遵守马氏规则。(6)溶剂汞化反应Hg(OAc)2/ROH:生成醚溶剂汞化反应应用：合成醚烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。B3THFBH3加成的区域选择性:反马氏加成：(7)硼氢化反应BH3THFB3氢加到含氢较少的双键碳上，硼加到含氢较多的双键碳上。硼氢化反应的区域选择性极强。Hydroboration为什么是反马氏加成？电子效应:立体效应:硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上。硼加到含氢较多的双键碳上有利。此四员环过渡态既解释了区域选择性也决定了加成方式即顺式加成。B3OHH2O2HO-碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇：HCBrown教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研究而获1979年Nobel化学奖(sharedwithGWittig).2）自由基加成AdditionofRadicalstoAlkenes加成HBr——反马氏加成过氧化效应——自由基加成注意：加成HCl和HI无过氧化效应3）烯烃的催化氢化（还原反应）异相催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）Ni,RaneyNi立体化学：主要是顺式加成PaulSabatier由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获1912年Nobel奖(sharewithVictorGrignard).烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。2、聚合反应1）低聚烯烃的二聚（正离子型）2）高聚聚乙烯Polyethylene(polyethene,PE)加成聚合合成有机高分子是材料的重要领域。聚丙烯Polypropylene(polypropene,PP)Polystyrene(PS)聚苯乙烯Polyvinylchloride(PVC)聚氯乙烯共聚乙丙橡胶PEP(1)烯烃氧化成邻二醇1）双键部分破裂氧化稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇KMnO4/H2O,HO-OsO4;NaHSO3稀、冷的KMnO4在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。3、氧化反应顺式加成（立体专一性反应）立体化学(2)环氧化常用过氧酸:过氧酸氧化烯键成环氧化物。合成环氧化物制备反式邻二醇催化氧化工业生产环氧乙烷的方法。（1）烯烃氧化成酮或酸（强氧化）2）双键完全破裂氧化制备有机酸、酮鉴别烯烃推导结构应用:(2)臭氧化Ozonization烯键的α-氢即烯丙氢是活性的，易卤代。高温卤代：低浓度的Cl2或Br2在高温下发生烯丙位氯代或溴代反应。4、α-氢的反应1）卤代反应HHNBS溴代：N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在自由基引发剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。2）氧化反应丙烯腈是合成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。氨氧化:•低温：1,2-加成活化能低,速度快,是速度(动力学)控制.•高温：1,4-加成产生较稳定的产物,是平衡(热力学)控制.5、共轭二烯的化学反应1）共轭加成（1,4-加成）2）Diels-Alder反应双烯合成Diels-AlderCycloaddition环加成共轭二烯(二烯体)与重键(亲二烯体)发生[4+2]环加成反应，产生六元环产物。亲二烯体—烯键上连有吸电子基有利于反应；二烯体—烯键上连有给电子基有利于反应，环共轭二烯的活性特别高。(1)反应性常用的良好的亲二烯体(2)立体化学立体专一顺式加成，构型保持(3)内向型规律(4)Diels-Alder反应的可逆性D-A环加成反应是可逆的.OPHDiels与他的博士研究生KAlder由于发现并发展了双烯合成反应而获1950年Nobel化学奖。3）聚合反应Polybutadiene顺丁橡胶cis-1,4-Polybutadienerubber(BR,PBR)PolyisopreneNaturalrubber丁腈橡胶(NitrileButadieneRubber,NBR):ABS:丙烯腈Acrylonitrile-1,3-丁二烯Butadiene-苯乙烯Styrene接枝共聚物.丙烯腈Acrylonitrile-丁二烯Butadiene共聚物6、炔氢的酸性与应用1、亲电加成反应2、亲核加成反应3、炔烃的加氢与还原4、炔烃的聚合5、氧化反应第四章炔烃1）加成卤化氢遵照马氏加成规则1、亲电加成反应2）加成卤素烯炔共存:烯键优先加成反应活性：C=CC≡C3）加水——炔烃的水化反应端炔生成甲基酮遵守Markovnikov规则乙炔生成乙醛库切罗夫(MikhailKucherov1881)反应机理炔烃水合反应在合成上的应用烯炔：叁键比双键易水合4）硼氢化/氧化（Hydroboration/Oxidation）ofAlkynes2、亲核加成反应炔键易亲核加成3、炔烃的加氢与还原1）催化氢化普通催化剂去活化催化加氢可得到顺式烯烃Lindlar催化剂Pd/Pb(OAc)2,CaCO3;Pd/BaSO4,quinolinePd/PbO,CaCO3合成应用：合成顺式烯烃2）炔键经Na/NH3(l)还原产生反式烯烃：合成应用：合成反式烯烃4、炔烃的聚合二聚三聚四聚低聚Polyacetylene聚乙炔Doping-forbettermoleculeperformance高聚Heeger,MacDiarmid与Shirakawa由于发现并发展了导电高分子而获2000年Nobel化学奖。5、氧化反应应用：鉴别、合成6、炔氢的酸性与应用1）酸性相对酸性与强碱生成活泼金属炔化物2）活泼金属炔化物的合成应用（1）烃基化合成高级炔LimitationsofAlkyationofAcetylideIons•Reactionsonlyareefficientwith1ºalkylbromidesandalkyliodides•Acetylideanionscanbehaveasbasesaswellasnucelophiles•Reactionswith2ºand3ºalkylhalidesgivesdehydrohalogenation,convertingalkylhalidetoalkene（2）加成醛酮羰基合成醇雌酮（oestrone）合成雌激素（ethynyloestradiol）（3）加成环氧化物合成醇炔基格式试剂加成CO2合成羧酸问题：3）过渡金属炔化物端烃的特征反应：用于鉴别1、芳香亲电取代反应2、芳环的氧化还原反应3、芳环侧链的反应4、稠环芳烃的反应第五章芳香烃1、芳香亲电取代反应1）卤代反应2）硝化反应3）磺化反应4）Friedel-Crafts反应5）氯甲基化反应6）定位规律1）卤代反应1、芳香亲电取代反应AromaticElectrophilicSubstitution卤素的活性:F2Cl2Br2I22）硝化反应HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O++NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-其它硝化剂：3）磺化反应苯与硫酸或三氧化硫发生磺化反应生成苯磺酸。68%70%磺化反应是可逆的，稀酸、高温有利于逆反应。制备酚——磺化碱融法定位导向磺化反应的应用封闭(占位)导向制备纯净的邻氯甲