活性炭的表面改性及其研究

活性炭的表面改性及其研究摘要：活性炭表面的不饱和电子云和炭结构中存在的杂原子影响了其应用范围，为了满足应用要求，必须对其表面进行改性；介绍了活性炭表面改性的方法，包括对活性炭外观、形状的改变，采用碳沉积技术对孔结构的改变，针对不同应用条件对活性炭表面极性的改性等。关键词：活性炭；表面改性；改形；极性基团Abstract:unsaturatedelectroncloudonthesurfaceoftheactivatedcarbonandstructureofthecarbonhetero-atomaffecteditsapplicationscope,inordertomeettheapplicationrequirements,mustbeonthesurfacemodification;Themethodofthesurfacemodificationofactivatedcarbonareintroduced,includingtheappearance,theshapeoftheactivatedcarbonchange,usingcarbondepositiontechnologytothechangeofporestructure,accordingtodifferentapplicationconditionsonthesurfacepolarityofthemodifiedactivatedcarbon,etc.Keywords:activatedcarbon;Thesurfacemodification;Changeshape;Polargroups前言1【活性炭应用领域扩大对其性能提出了更新、更高的要求，在“高吸附、多功能、高强度”的总要求下，（减低活性炭的使用成本，扩大使用范围，提高利用效率的有效突进）【4,6】。出现了对专用炭质吸附材料需求量越来越多的趋势。目前用传统工艺生产出来的活性炭只能识活性炭表面结构的基础上，采用某种可行的途径对其进行表面改性，从而达到实际应用的目的。现在的活性炭种类少，技术含量低，缺少功能化高品质专用的活性炭，【3-5】】一、前言与树脂、硅胶、沸石等吸附剂相比，活性炭具有许多独特且不可替代的特性。活性炭吸附剂的优点1、活性炭的表面特性活性炭具有的表面化学性质、孔径分布和孔隙形状不同，是活性炭具有选择性吸附的主要原因。2、化学性质稳定、容易再生活性炭的化学性质稳定、能耐酸、耐碱，所以能在较大的酸碱度范围内应用；活性炭不溶于水和其他溶剂，能在水溶液和许多溶剂中使用。3、催化性质活性炭作为接触催化剂用于各种异构化、聚合、氧化和卤化反应中。它的催化活性是由于炭的表面和表面化合物以及灰分等的作用。4、有较发达的孔隙结构活性炭具有发达的孔隙结构，除了活性分子筛以外，孔径分布范围较广，具有孔径大小不同的孔隙，能吸附分子大小不同的各种物质。5、活性炭是一种很细小的炭粒有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔——毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体（杂质）充分接触。当这些气体（杂质）碰到毛细管被吸附，起净化作用。而且可以去除异味和某些液体的颜色。活性炭因为这些优点被广泛应用于治理水体，空气，土壤等环境中有机，无机，细菌及尘埃等污染物。【1-3】而且，活性炭的应用领域还在不断扩大。本文中粒状活性炭的微晶结构中为微孔和中孔。1.1活性炭作为吸附剂的理论1.1.1活性炭的物理化学特性活性炭主要物理性能指标有：形状、外观、比表面积、孔容积、比重、目数、粒度、耐磨强度、漂浮率等。主要化学性能指标有：PH值、灰分、水分、着火点、未炭化物、硫化物、氯化物、氰化物、硫酸盐、酸溶物、醇溶物、铁含量、锌含量、铅含量、砷含量、钙镁含量、重金属含量、磷酸盐等。【活性炭的吸附分为物理吸附和化学吸附。去除活性炭液相和气相中杂质为物理吸附类。凝聚现象分子之间相互作用力，（范德华力或静电引力）活性炭孔壁上的大量分子可产生强大的吸力，将杂质吸附到孔径中。因为要求杂质孔径必须小于活性炭孔径，所以需不断改变原材料和活化条件制备出不同的孔径结构的活性炭。化学吸附是活性炭表面发生化学反应，作用力是化学键。化学吸附可解释为电子对共享或电子转移，并不是简单的活性炭表面含有的氧化物及络合物可与被吸附物发生化学反应，而将被吸附物质结合到活性炭的表面。活性炭的吸附是两种吸附作用综合的结果。】1.1.2活性炭的吸附机理1.1.3活性炭改性的原理及方法1.2分析活性炭吸附剂性能的理论依据1.3此课题研究的现状1.4研究此课题的意义1.1活性炭作为吸附剂的理论活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。在此活化过程中，巨大的表面积和复杂的孔隙结构逐渐形成，而所谓的吸附过程正是在这些孔隙中和表面上进行的，活性炭中孔隙的大小对吸附质有选择吸附的作用，这是由于大分子不能进入比它孔隙小的活性炭孔径内的缘故活性炭是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。因活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。影响活性炭吸附的因素有：活性炭的特性；被吸附物的特性和浓度；废水的PH值；悬浮固体含量等特性；接触系统及运行方式等。活性炭能有效吸附氯代烃、有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，还能吸附苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲苯酚、苯酚、DDT、艾氏剂、烷基苯磺酸及许多酯类和芳烃化合物。二级出水中也含有不被活性炭吸附的有机物，如蛋白质的中间降解物质，比原有的有机物更难被活性炭吸附，活性炭对THMS的去除能力较低，仅达到23-60%。活性炭吸附法与其他处理方法联用，出现了臭氧-活性炭法、混凝-吸附活性炭法、Habberer工艺、活性炭-硅藻土法等，使活性炭的吸附周期明显延长，用量减少，处理效果和范围大幅度提高。1.1.1活性炭的吸附原理吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的缓慢作用过程。吸附是一种界面现象，其与表面张力、表面能的变化有关。引起吸附的推动能力有两种，一种是溶剂水对疏水物质的排斥力，另一种是固体对溶质的亲和吸引力。废水处理中的吸附，多数是这两种力综合作用的结果。活性炭的比表面积和孔隙结构直接影响其吸附能力，在选择活性炭时，应根据废水的水质通过试验确定。对印染废水宜选择过渡孔发达的炭种。此外，灰分也有影响，灰分愈小，吸附性能愈好；吸附质分子的大小与炭孔隙直径愈接近，愈容易被吸附；吸附质浓度对活性炭吸附量也有影响。在一定浓度范围内，吸附量是随吸附质浓度的增大而增加的。另外，水温和pH值也有影响。吸附量随水温的升高而减少。活性炭的吸附性能的影响因素1.选择的活性炭质量达不到要求标准2.活性炭中酸碱度，氯化物，硫酸盐不合格或炭粒过细使溶液染色不易滤清，影响了质量。3.活性炭中锌盐，铁盐不合格，铁盐含量高时，会使某些药物如维生素C，对氨基水杨酸等变色。4.脱色力差或不合格，导致制剂杂质含量增加。活性炭质量差，本身所含杂质较多能污染药液，往往导致制剂澄明度和微粒不合格，而且还影响制剂的稳定性，所以在配制大输液时，一定要选用一级针用活性炭。1活性炭表面化学结构的影响因素对活性炭进行表面改性，必须要深入了解其表面化学结构。活性炭的表面结构随着原料及制备工艺的不同而不同，影响其结构的因素主要是不饱和电子云以及炭结构的杂原子两方面1.1不饱和电子云的影响由于制备工艺的原因，活性炭的基本微晶结构受到了晶体结构不完整的石墨层的干扰，明显改变微晶结构骨架中电子云的排列，出现了不完全饱和价（剩余价）或不成对电子，而影响活性炭的吸附性能，特别是影响对极性物质或可极性化物质的吸附。1.2炭结构中存在的杂原子的影响活性炭中含有两种类型的杂质，一种以化学结合的元素为代表，如氧、氢、氮、磷、硫等金属和非金属元素，这些元素中有的是由于炭化不完全保留在活性炭结构中，有的是在活化时化学结合于活性炭表面或由于炭表面被氧或水蒸气氧化二化学结合于表面上。它们在活性炭表面上形成多种官能团，主要以含氧官能团的形式存在。表面含氧官能团主要有羧基、内酯基、羰基、酚羟基、醌基等。另一种类型的杂质是灰分，这是产品的非有机部分。活性炭内的灰分首先取决于原材料和活化方法，其组成主要是氧化物以及少量的硫酸盐、碳酸盐及Fe、Ca、K、Na、Mg等金属的化合物，根据原料不同还有不等量的硅。活性炭的表面化学性质活性炭的表面化学性质取决于其孔隙结构和表面化学性质，而表面化学性质决定了活性炭的化学吸附【9】。化学性质由表面的化学官能团的种类与数量，表面杂原子以及化合物决定，不同的表面官能团，杂原子和化合物对不同的吸附质的吸附有明显差别【16】，使活性炭有更高的选择性对表面化学结构进行表面改性是很有意义的。活性炭表面官能团一般分为含氧官能团和含氮官能团，含氧官能团多为羧基，酚羟基，羰基，内酯基及环式过氧基。含氮官能团一般以两类酰胺基，酞亚胺基，乳胺基，类吡咯基，类吡嘧啶基等【11—13】。【探讨氨水浓度和改性时间对活性炭吸附CH4和N2的等温线、分离因子以及其表面化学结构的影响。结果表明:氨水改性后活性炭对甲烷吸附量提高了2.08%,并且分离系数由原始的5.02提高到5.38,其中吸附量的决定性因素在于活性炭样品的孔径大小,另外改性后在表面引入了碱性基团,改变了样品的极性,其中12h,10%浓度氨水改性活性炭效果最佳。】2活性炭的表面改性活性炭的表面改性有很多种，按照其改性方法，大体上可以分为改性和改形。改形一般是通过物理方法对其外观、形状进行改性或对其孔状结构进行修饰，从而满足某种要求。改性是通过化学方法改变活性炭的表面官能团，从而改变其吸附、催化等性能。2.1活性炭的改形2.1.1活性炭外观，形状的改变由于活性炭产品一般呈现黑色，且会因移动或使用时相互摩擦而损耗，并产生黑色粉尘。比较简单的处理方法是水清洗，但这种方式只能除去表面浮灰不会除去黑色。另一种处理方法是对活性炭进行表面涂层，在不影响吸附性能的基础上，给活性炭表面涂上一层薄膜，这样既消除浮沉又使其具有多种外观。（表面涂层剂粒径为0.01~0.1μm合成树脂水性乳液粒子最好，缺点：涂层剂部分隐藏炭表面的活性点和表面官能团。）活性炭成型物是将粉末状活性炭用胶粘剂粘连在一些多孔质基材上如无纺布，纤维质毡，进而制成过滤元件。目前研究较多的是将活性炭进行蜂巢化，主要有挤压成型法和波纹加工法。2.1.2应用于多孔结构的改形活性炭的吸附性能在很大程度上决定于其孔状结构。传统制备方法具有局限性在微孔结构方面，目前研究和使用的孔隙结构调节方法主要是碳沉积技术。碳沉积原理：将有机高分子化合物，烃类气体分子与活性炭接触，在适当的温度下使其裂解解析出游离碳，并在大孔和中孔孔隙的入口处沉积碳，使孔径缩小达到产品孔隙均一化。碳沉积方法：一、有机物浸渍原料，适当温度下即可。二、适当温度下，气态烃进入反应器解析出的部分热解碳沉积到活性炭的大孔处（化学气相沉淀法）。中孔孔容为0.2~1.0cm3/g的中孔沥青基球状活性炭在碳沉积炉中，以氮气为载体，以甲烷，乙烷，丙烷等烷烃或苯为CVD前驱体，600~1300°С碳沉淀900~1300°С高温下处理。得到的沥青基球状活性炭的中孔比例可达到90%以上。研究发现，机体活性炭微孔含量高时经过改性后具有分子筛的选择性，而中孔含量高的活性炭改性后分子筛选择性不明显。其原因可能是苯蒸气沉淀到中孔上阻塞了其进入微孔，使其丧失了分子筛的特性。2.2活性炭的改性改变活性炭的表面的酸碱性，或在活性炭表面引入或去除某些官能团使活性炭具有某种特殊的吸附性能和催化性能【7-10】，此外，采用不同的活化方法或活化剂可制备不同孔径分布及不同表面化学特性的活性炭。【11】原理：化学官能团作为活性中心支配了活性炭的表面化学性质，（表面官能团的数量和种类主要由活性炭的生产原料决定。）活性炭表面化学性质的改性的方法：主要有氧化改性，还原改性