有机化学笔记整理

OrganicChemistrybyZhuRongsheng,ZJUkeypoints立体结构的主要表示方法有：（木架式）透视式、楔形式、纽曼投影式、费歇尔投影式。命名写出下列化合物的构造简式(5)3-ethyl-2-methylpentane；(6)2,2,5-trimethyl-4-propylheptane；(7)2,2,4,4-tetramethylhexane；(8)4-tert-butyl-5-methylnonane结构简式就是结构式的简单表达式(通常只适用于以分子形式存在的纯净物,如有机分子)，应表现该物质中的官能团:只要把碳氢单键省略掉即可，碳碳单键可以省略也可不省略，如，丙烷的结构简式为CH3CH2CH3，乙烯为CH2=CH2等。但是碳碳双键、三键一定不能省略。碳氧双键可省略，比如甲醛HCHO。•2-8试把下列烷烃按其沸点的高低排列成序（把沸点高的排在前面）。•(1)2-甲基戊烷(2)正己烷(3)正庚烷(4)十二烷•对饱和烷烃，随着分子量的逐渐增大，分子间的范德华引力增大，沸点升高。支链的存在会阻碍分子间的接近，使分子间的作用力下降，沸点下降。由此可以判断，沸点由高到低的次序为：十二烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷。•2-15将下列自由基按稳定性由大至小排列成序同一类型(如碳中心)自由基的稳定性大小直接取决于该中心原子与氢间的共价键的解离能大小。解离能越低，产生的自由基越稳定。因此，可以推测出下列自由基的稳定性次序为：C＞A＞B。•诱导效应•由于原子的电负性不同而引起的共价键的电荷偏移，可以通过静电诱导而影响到分子的其他部位，这种作用称为诱导效应。一般用I来表示。+I表示推电子诱导效应，－I则表示拉电子效应。烯烃的C＝C键上连接+I基团，如甲基，可以提高烯烃与亲电试剂的反应活性。自由基反应一般而言，能与碳正离子空的2p轨道产生σ-p超共轭作用的α-C-Hσ键愈多，正电荷离域程度愈大，稳定性也就愈高。因此，可以推断出：(1)＞(3)＞(4)＞(2)。比较下列碳正离子的稳定性。3o2o1oCH3,,PhCH2CH2=CHCH2H(KJ/mol)13161130100010719701040补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：CCH2CH3HH3CH2CCCH2H3CH2CCH3H~HCCHCH3CH3CH3H3C~CH3CCHCH3CH3CH3H3C碳正离子的重排1,2-H迁移1,2-CH3迁移扩环，解除小环张力CCH2HHH3CH2CCCH2H3CH2CHHHCCH2HH3CH2C~H迁移动力：生成更稳定的正碳离子OC6H5C6H5OHH+C6H5OHOC6H5CC6H5C6H5PhCO3HH+OC6H5C6H5写出下列反应机理炔烃和二烯烃反式？顺式还原狄尔斯－阿尔德反应（Diels-Alder反应），又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性（内型）、立体专一性（顺式）和区域选择性（邻对位）等。•用化学方法区别下列各化合物。•(1)2-甲基丁烷、3-甲基-1-丁炔、3-甲基-1-丁烯•(2)1-戊炔、2-戊炔脂环烃对映异构具有对称面和对称中心的分子，是非手性分子。但在手性分子中，可以存在对称轴这一对称因素。6-162-丁烯与氯水反应可以得到氯醇（3-氯-2-丁醇），顺-2-丁烯生成氯醇(Ⅰ)和它的对映体，反-2-丁烯生成氯醇(Ⅱ)和它的对映体。试说明形成氯醇的立体化学过程。芳香烃各共振结构式的相对贡献大小可由下述规则来判断：a.共价键数目多的共振式贡献大；b.电荷分离严重的共振式贡献小；c.等价的共振式贡献相同；d.负电荷分布于电负性大的原子上的共振式贡献较大。芳烃命名a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。COOHCH=CH2苯甲酸苯乙烯SO3H苯磺酸a取代基的位置用邻(o)、间(m)、对(p)或2，3，4,……表示.b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、-N+R3等羧基优于磺酸基羟基优于氨基多环芳烃编号CH2(CH2)nn21234561'2'3'4'5'6'2345611'2'3'4'5'6'2345611234561'2'3'4'5'6'2345611'2'3'4'5'6'2345611'2'3'4'5'6'234561二苯甲烷三苯甲烷二联苯234561782341567891023415678910SO3HSO3HO2NNH2NO2NO2NO2BrSO3H6－硝基－2－萘磺酸－硝基蒽9－溴菲命名练习PhCH2NHCH3甲基苄基胺2－苯基庚烷萘+HNO3+HNO3++HNO3OCH3OCH3NO2CH3CH3NO2H2SO4NO2NO2NO2H2SO4NO2NO2(一)亲电取代反应(ElectrophilicAromaticSubstitution)NO2+HNO3H2SO450-60oC发烟HNO3H2SO4NO2NO2HONO2+H2SO4H2ONO2+HSO4H2ONO2H3O+NO2+HSO4－H+NO2-络合物-络合物NO2NO2HNO2+H2SO4硝化反应+或浓H2SO4/75℃25℃SO3H苯磺酸BenzenesulfonicacidYield95％H2SO4-SO3NH2NH2ClNH2SO3HNH2ClSO3H磺化氯化脱磺酸基磺化反应App：占位－水解磺胺类药物卤化反应+Br2FeBr3或FeBr+HBrBromobenzene80%+X2FeX3或FeX+HX反应活性：F2Cl2Br2I2+Cl2FeCl3或FeCl+HClChlorobenzene86%Friedel—Crafts反应(A)烷基化(Alkylation)CH2CH3+CH3CH2Br+HBrCH(CH3)2+(CH3)CHCl+HClCl等有吸电子基化合物不反应催化剂Lewis酸FeCl3,SnCl4,ZnCl2HF,H2SO4,H3PO4,BF3AlCl3AlCl3烷基化试剂:（能生成碳正离子，可能发生重排）卤代烃,醇,烯烃.CH3CCH2+C(CH3)3CH3H2SO4(CH3)3COH傅克烷基化反应可逆！！！所以苯要过量！！！共轭芳烃不发生傅克反应Friedel—Crafts反应(B)酰基化(Acylation)AlCl3+RCClOCRO+HCl(RCO)2OAlCl3+CH3CClOCCH3O+HCl80℃AcetylchlorideAcetophenone乙酰氯苯乙酮AlCl3+CH3CH2CClOCCH2CH3O80℃CH2CH2CH3Zn(Hg)HClClemmensonreduction氯甲基化(Chloromethylation，P116)+CH2O+HCl无水ZnCl2CH2Cl+H2O60℃+CO+HClCHOAlCl3Getterman—Koch反应加成与还原反应+3Cl2hvClClClClClCl六氯化苯“六六六”ClClClClClCl-体+3H2Ni或Pd,Pt180~250℃,P与氯气加成加氢+NaNH3(liq.)K,LiEtOHBirch还原1，4－环己二烯类化合物加成反应萘比苯容易氧化和还原OOCrO3V2O510-15oCOOOOOOOOONO2NH2NO2+Cl2ClClClClH2Birch还原机理+NaNH3(liq.)CH3CH3+NaNH3(liq.)CO2HCO2H+NaNH3(liq.)OCH3OCH3+NaNH3(liq.)CH3CH3CH3CH3EtOHEtOHEtOHEtOH+NaeHHeNaHHEtOHEtOHHHHH氧化反应+O2V2O5400~500℃顺丁烯二酸酐OOO+CO2+H2O＋KMnO4或K2Cr2O7/H+MaleicanhydrideOOOCH3CH(CH3)2CO2HCO2H+O2480℃CH3CH3邻苯二甲酸酐KMnO4V2O5侧链氧化又名马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点52.8℃，沸点202℃,易升华。主要由苯或碳四馏分中的正丁烷或丁烯氧化而制得，是生产不饱和聚酯及有机合成的原料。邻苯二甲酸酐可发生水解、醇解和氨解反应，与芳烃反应可合成蒽醌衍生物。邻苯二甲酸酐在工业上是在五氧化钒催化下，由萘与空气在350～360℃进行气相氧化制得，也可用空气氧化邻二甲苯制得。邻苯二甲酸酐可代替邻苯二甲酸使用，主要与一元醇反应形成酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。－卤代反应CH3+Cl2hvCH2ClCH2CH3+Br2hvCHCH3Br或高温或高温NBS,NCS卤代试剂低温下－卤代反应需要引发剂（如过氧化苯甲酰）和卤化剂（如NBS)常见试剂N-溴代丁二酰亚胺（N-bromosuccinimide简称NBS又称N-溴代琥珀酰亚胺、1-溴-2,5-吡咯二酮）是一个很有用的溴化剂，它具有高度的选择性，只进攻弱的C—H键即进攻与双键或苯环相连的α-H。NCS:N-氯代丁二酰亚胺过氧化苯甲酰:合成树脂的引发剂。面粉、油脂、蜡的漂白剂，化妆品助剂，橡胶硫化剂。基团定位YYYYNR2NHRNH2OHROROCORNHCORC6H5X带有未共用电子对的原子是邻、对位定位基团两类定位基团1.第一类定位基(邻对位定位基):与苯环直接相连的原子多有未共用电子对,一般没有双键.除卤素外,都使苯环上电子云密度升高亲电取代容易进行-----致活作用.2、第二类定位基(间位定位基)NR3NO2CX3CNCO2RSO3HCHOCORCONH2致活作用：氨基羟基甲氧基烃基取代基活化苯环能力NO2SO3HCOOHCHOBrFCH3OCH3NH2NR3CNCOOCH3IHPhNHCOCH3OHCOCH3ClBenzeneRelativeReactivity共轭效应共轭效应：p或pai轨道电子云重叠造成的离域现象。给电子共轭效应：－NR2-OR-F,O-OR,-F-Cl-Br-I吸电子共轭效应：－COR-COH-COOR-CONR2休克尔规则试解释下列傅-克反应的实验事实：•苯与RX在AlX3存在下进行单烷基化需要使用过量的苯这是由于苯经傅-克反应生成的烷基苯比苯更易进一步发生傅-克烷基化反应（电子云密度增大），因而，只有加入大大过量的苯才能得到较高产率的单烷基苯解释下列事实：•用重铬酸钾酸性溶液做氧化剂，使甲苯氧化成苯甲酸，反应产率差，而将对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸，反应产率好。这是由于甲苯的苯环上分布的电子云密度远大于对硝基甲苯的苯环上分布的电子云密度，在酸性溶液中用重铬酸钾氧化时，会发生较严重的苯环氧化开环产物。比较下列各组化合物进行硝化反应时的难易卤代烃命名CH2Br苄基溴(溴化苄)CHCl3氯仿CF2Cl2氟立昂(Freon)CF2ClBr1211灭火剂－[CF2－CF2]n－聚四氟乙烯IUPAC命名：（卤素只做取代基）•以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷•有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起，支链编号最小•无支链则从靠近卤原子的链端算起Cl123452-甲基-4-氯戊烷（较优基团后置，编号较大）亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionSN）R+Nu:-SNRNu+X-底物亲核试剂产物离去基团(L)Nu:-为负离子或具有未共用电子对的试剂，如OH-，RO-，NH2-，CN-XSn2反应：Walden转换：构型翻转Sn1反应：外消旋化RXOR'RSHRSR'ROCOR'RCNRCCR'RCH(CO2Et)2R