高温质子交换膜

PEM：质子交换膜PEFMC：质子交换膜燃料电池PBI：聚苯并咪唑mPBI：聚[2,2’-(间苯基-5,5’)-联苯并咪唑]ABPBI：聚2,5一苯并咪吟ABPBIDABA：3,4一二氨基苯甲酸SOPBI：磺化聚苯并咪唑第一章引言燃料电池与传统能源利用方式相比具有以下特点与优势：(1)能量转化效率高。(2)比能量或比功率高。(3)清洁、安静、污染小。(4)可靠性高。(5)适用性强。质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池((PEMFC)是以一种聚合物膜即质子交换膜(PEM)作为固体电解质的燃料电池，在膜的两侧是电极(阴，阳极)。电极又可分为气体扩散层和催化剂层。工作时，纯氢通过气体扩散层进入催化剂层，H:在阳极失去电子变成H+,H+经质子交换膜到达阴极，与电子及O:结合生成水，完成导电过程。质子交换膜燃料电池，不仅具有一般燃料电池所具有的高效率、无污染、无噪声、可连续工作的特点，而且还具有功率密度高，工作温度低，启动快，膜的耐腐蚀性强，使用寿命一长等优点。近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)成为了一种备受关注的清洁能源工艺。质子交换膜燃料电池具备方便易携带，自动产生能量，效率高等优点。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的关键部件。质子交换膜能够使质子从电池阳极转移到阴极。氢在催化作用下在阳极被氧化生成质子，质子从阳级转移到阴极，在阴极和氧反应生成水并放出热。质子交换膜位于两个电极之间。质子交换膜须具备以下特性:易装卸;排列紧密;可以大批量生产;对于气体渗透反应具有很大的耐受性。Nation膜是典型的在低温使用的质子交换膜。Nation膜具有多相结构:疏水相作为连续相，磺酸基团作为亲水基团。连续的疏水相作为膜的结构支撑，亲水相可以储存一定量的水。水在质子传导中起着至关重要的作用，促进质子从磺酸基分离，提供了大量的动态水合质子，来保持Nation膜的理想性能。为了保持膜的水合状态，反应气体都必须具备一定的湿度。应用Nafion.膜或其它全氟磺酸膜的质子交换膜燃料电池有两个主要的局限。一是价格昂贵，另一个是在使用过程中必须保持充分的湿度来维持较高的质子传导率。为了保持高质子传导率，燃料气体(H2或空气)必须充分地进行水合。因此，湿度控制变得尤为重要，既要保持膜中含有充足的水份同时也要保证电极里的水不能太多。这同时也限制了工作温度必须低于1000C，因为在100℃以上运行膜会严重脱水导致膜的导电性能迅速衰退。在自增湿膜方面的研究亦需要用纳米级铂或金属氧化物。提高运行温度能够提升PEMFC的性能，原因如下:1)高温运行能提高CO的耐受能力:燃料电池在低温运行时，氢燃料的CO会使电池中的铂催化剂中毒，这使得传统的燃料电池中需要更高纯度的氢。而在高温，铂不易中毒，电池可以承受氢燃料中3%的CO而没有能量损失。2)高温运行符合电极动力学:可以使电极反应加快，这与阴极中氧还原有关。3)高温运行有利于水分控制:低温时液体水若没控制好会浸没电极，而在100℃之上运行，则无需考虑这些。4)高温运行地有利于剩余热量的管理:高温使得剩余热的能量转化更为简单。由于PEM在高温运行的种种优势，学者们进行了大量的关于高温PEMFC的研究工作。一方面，新型的能够在高温保持水份的全氟膜及其替代品被研制出来，比如一些新型的嵌段聚合物及纳米复合材料。另一方面，研发了其他种类的能够在高温运行的质子交换膜材料。目前许多非氟膜被开发用来代替Nafion。膜。其中大多数的非氟膜都是具备良好热稳定性的磺化聚合物，比如聚矾(PSU)，聚醚枫(PES)，聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PPS)及聚酞亚胺(PI)等。磺化的聚苯并咪哇(PBI)，聚苯并啥哇(PBO)，聚苯并唾哇(PBT)等也被应用作质子传导材料。然而，所有这些磺化膜，包括全氟，非氟，部分氟化膜都需要在运行中保持一定湿度来维持较高的质子传导率，因此，它们的运行温度依旧很低。近些年，磷酸掺杂聚苯并咪哇被广泛地研究用作燃料电池膜。聚苯并咪哇膜具备优异的性能可以在干燥的、高达200℃的条件下运行。PEMFC关键组件PEMFC由电催化剂，质子交换膜，电极，双极板组成。其中质子交换膜与阴阳极组成膜电极，PEMFC的燃料，除氢气以外，还可选用多样化的燃料，如醇、醛、酸、碳氢化合物。在PEMFC基础上，以含碳燃料代替普遍采用的纯氢气，有利于PEMFC系统的推广与应用，而且氢气的大规模生产和贮运困难，补加不便，且价格较昂贵，严重阻碍了燃料电池系统商业化的步伐。研究者们一面在寻求解决上述问题的同时，一面在尝试使用其它燃料，目前，液态烃或甲醇是电动汽车燃料电池首选燃料。甲醇燃料的优越性在于:电化学活性高，可在电极上直接被氧化，室温下液态，易于携带与运输，高能量密度，价格便宜，廉价易得，属于可再生资源。以甲醇为燃料的PEMFC可分为甲醇重整燃料电池(MethanolReformingFuelCell,MRFC)和直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)两种。MRFC是指甲醇经重整制备出氢气，电池仍然以纯氢气为燃料的PEMFC，只是把制备氢气的装置与燃料电池整合在一起，这势必造成燃料电池的成本和质量的增加。在不久的将来，最有可能实现商业化的是聚合物电解质膜直接甲醇燃料电池(PEMDMFC)，简称为DMFC。DMFC以其潜在的高效率、设计简单、内部燃料直接转换、加燃料方便等诸多优点吸引了各国燃料电池研究人员对其进行了多方面的研究。直接甲醇燃料电池(DMFC)直接甲醇燃料电池(DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)的化学能直接转化为电能的一种发电装置，甲醇水溶液进入阳极催化层中，在电催化剂的作用下发生电化学氧化，产生电子、质子以及C02。其中电子经外电路传递至阴极，CO:从阳极出口排出，质子通过电解质膜迁移到阴极;阴极区内，O:在电催化剂的作用下，与阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水，生成的水从阴极出口排出。电池总反应的最终产物是CO:和水。与氢/氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比，DMFC不存在氢气的制备、储存、运输以及安全等问题;工作时燃料直接进料，无需外重整处理;结构简单;响应时间短;操作方便;与常规的二次电池相比，DMFC的理论比能量密度远高于镍福电池，镍氢电池，铿离子电池。鉴于以上原因，DMFC的研究与开发引起了许多国家的关注。DMFC技术之所以成为国内外研究与开发的热点，主要在于其广阔的应用前景。从技术上来讲，DMFC的研究和开发目前面临着以下挑战:常温下甲醇的电催化氧化速率较慢，贵金属类催化剂易被CO类中间产物毒化，电流密度较低;电池运行时甲醇和水从阳极至阴极的渗透率较高，水热管理复杂，以致于电池性能下降，使用寿命短。所以目前的研究主要集中在高效电催化剂的研发，高性能质子交换膜的制备，新型电极、膜电极(MEA)的制备以及系统集成等方面。质子交换膜((PEM)位于膜电极的中心，是质子交换膜燃料电池的核心元件，起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，质子交换膜的性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。因为电池工作温度的提高不仅能够加快甲醇的电催化氧化速度，减少甲醇的渗透，降低贵金属催化剂中毒，简化水管理。因此，高性能质子交换膜，尤其是耐高温型质子交换膜的研究成为DMFC研究的热点。质子交换膜研究进展概述质子交换膜作为PEMFC的核心部件，既是电解质和电催化剂的基底，又是一种选择性透过膜，起到分隔燃料和氧化剂、传导质子的双重作用。它有如下要求:(1)高选择性地离子导电而非电子导电，以降低电池内阻并提高电流密度。(2)化学稳定性好。膜的表面性质适合于与催化剂结合，水合/脱水可逆性好以及低的膨胀性。(3)良好的力学性能和热稳定性。(4)低的反应气体透过率。(5)成本低。根据PEM的含氟丰度，可以将其分为:(1)全氟质子交换膜(2)部分含氟质子交换膜(3)非氟质子交换膜聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜聚苯并咪唑(PBI)是一阶梯型结构聚合物，其主链结构中含有咪唑环，因此具有优良的热稳定性能和力学性能。1959年Keith等用二元酸与四胺反应制备了第一种含脂肪链的PBI。两年后，H.Vogell4}]等合成了多种热性能显著的芳香族PBI聚合物。美国HoechstCelanese公司1985年首先将PBI树脂商品化，1988年将PBI膜制品投放美国市场。PBI树脂具有优良的耐热性能，玻璃化转变温度高达4300C，在氮气中5000C以下基本没有失重，最高分解温度超过6000C。尤其在高温条件下其具有的优异机械性能和介电常数受到广泛关注。上世纪90年代末随着燃料电池研究热的兴起，改性后具有质子导电性能的PBI引起了各国研究者的注意，并对其进行了广泛而深入的研究，期望其能作为质子交换膜的材料。4.5.1聚苯并咪唑的的合成方法PBI的制备方法按反应种类分，大致有4种:熔融缩聚法(包括二步法和一步法)、溶液缩聚法、亲核取代法、母体法，其中对熔融缩聚和溶液缩聚的研究较多。(1)熔融缩聚法:二步法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量在2200C左右反应，2500C以上产物开始发泡，停止搅拌，将发泡物在2900C左右保温约1.5h，得到预聚物。将所得到的发泡状预聚物冷却至室温，磨碎后，重新放入反应器中，氮气保护下在3800C下反应3h，得到高分子量的PBI。一步法熔融聚合是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量反应，温度从2000C升温至3100C，此过程中搅拌速度随粘度增加而减缓，最终停止搅拌，并保温45min。再升温至4150C左右，保温1h，即得到PBI产物(2)溶液聚合法:将四元胺或四胺盐酸盐化合物加入到非质子性溶剂中(常用多聚磷酸PPA)，在N:保护下加入二元酸或其衍生物，加热搅拌并于高温下反应。(3)母体法:在四胺单体合成还未进行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元胺基取代产物时，直接将该物质和二元酸进行反应，得到PBI的母体，再通过还原以及高温热处理得到PBI的聚合物(4)亲核取代法:通过先合成含有苯并咪啤环的有亲核取代位的中间体，然后在碱性条件下和醇反应得到PBI。优点是反应单体较易制备，扩大了可得到的PBI种类。缺点是亲核反应法对反应过程中生成的小分子物质的去除要求更为严格。PBI主要结构PBI树脂是由四元胺或四元胺盐酸盐与二元酸及其衍生物缩聚而成，为目前主要常见的PBI的结构。聚2,5一苯并咪畔(ABPBI)是PBI家族中最简单的一种，与其它PBI相比，具有原料易得，合成简单等优点，通过3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)中自身缩聚而得。聚[2,2’-(间苯基-5,5’-联苯并咪唑(mPBI)是目前商业化的一种PBI。目前改性研究最多的PBI主要是以上这两种PBI。PBI质子交换膜的研究纯PBI膜的质子导电能力很低，无法满足PEMFC的要求。大部分研究集中于通过改性来提高质子导电能力。主要有以下凡种方法:(1)酸掺杂PBI质子交换膜:PBI是碱性聚合物，其咪吟活泼氢对电导率的贡献非常小，然而在酸掺杂之后，由于与酸发生反应形成氢键，其对质子的传导能力大大增加。Kawahara等人将PBI浸泡在磷酸、盐酸、硫酸等强酸与甲醇的混合溶液中制备酸掺杂PBI膜，证实了咪哩环上的N与酸中的质子形成氢键。由于磷酸独特的质子传导机理，通常都采用磷酸对PBI膜进行掺杂，PBI/H3p0;掺杂膜具有较高的质子电导率和热稳定性，热分解温度在5000C以上，膜的电导率与磷酸的掺杂量有关，在一定的温度和湿度条件下，聚合物膜中磷酸的掺杂量越高，膜的质子电导率越高。但酸的掺杂量增加，会使膜的强度降低，在高温下这种变化尤其明显。磷酸掺杂PBI膜有两种制备方法，一种是将PBI膜放在磷酸中浸泡而成，这种膜的掺杂浓度为每个重复单元5个磷酸;另一种是将PBI和磷酸溶剂浇铸而成，这种膜的掺杂浓度为每个结构单元6个磷酸。PBI与高浓度的酸进行掺杂以后，其传导率一般遵循如下规律:H2s04H3PO4HN03HC104HCl(2)碱掺杂PBI质子交换膜:通过碱掺杂也可以提高P