土壤中重金属监测分析方法----原子吸收光谱法(AAS)

©2014PerkinElmerHUMANHEALTH•ENVIRONMENTALHEALTH土壤中重金属监测分析方法----原子吸收光谱法(AAS)杨仁康1391650425920thOct.2015一、基本概念二、样品前处理及注意事项三、石墨炉测试铅镉方法及注意事项四、火焰测试铜铬等方法及注意事项土壤固体土壤（约占土壤总容积的50%）粒间孔隙（约占土壤总容积的50%）矿物质—来自岩石的风化，包括原生矿物和次生矿物，约占固体重量的95%以上。土壤矿物质的化学组成几乎包括地壳中所有的元素。其中氧、硅、铝、铁、钙、镁、钠、钾、钛、碳等10种元素占土壤矿物质总量的99%以上。而SiO2、Al2O3、Fe2O3占土壤矿物质总质量75%。有机质—动物残体及其转化产物，约占固体重量的5%以下。土壤空气—一部分由地上大气层进入，主要为O2、N2等，另一部分由土壤内部产生，主要为CO2、水汽等。土壤水分—主要由地上进入土中，其中含有溶质，包括离子、分子、胶体颗粒等，实际上是浓度不同的溶液（土壤溶液）。土壤的基本组成一、基本概念土壤的标准和规范已经颁布的有关土壤国家、行业标准和规范《土壤环境质量标准》GB15168-1995（修订版GB15168-2008）温室蔬菜产地环境质量评价标准HJ/T333-2006食用农产品产地环境质量评价标准HJ/T332-2006绿色食品产地环境质量标准NY/T391-2013《农田土壤环境质量监测技术规范》NY/T395—2012《土壤环境监测技术规范》HJ/T166-2004《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》即将颁布的农用地土壤环境质量标准、建设用地土壤标准等等土壤环境监测主要项目等土壤环境质量标准——GB15618-2008土壤无机污染物的环境质量第二级标准值mg/kg一、如何根据样品限量计算溶液中的浓度：如：1）土壤中镉，按菜地，pH在6.5-7.5之间，限量要求：≤0.4mg/kg一般取0.25g定容于50mL，在溶液中的含量约：0.0016mg/L2）土壤中铜：按菜地，pH在6.5-7.5之间，限量要求：≤100mg/kg一般取0.25g溶于50mL，在溶液中的含量约:1.00mg/Lmg/L.mLggugkgmg.001600502.0)/(/40LmgmLggugkgmg/500.05025.0)/(/100检出限如：AA火焰仪器检出限，Cu：1.5ppb,由检出限换算成固体含量（如称取0.5g溶于50mL）))(/(/150.05.050/0015.0ppmkgmgguggmLmLug注：⑴国家环境保护总局：《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》，2006a，①日本环境省：《底质调查方法》；②中国监测总站：《土壤元素的近代分析方法》土壤监测项目与分析方法表5土壤污染分析测试方法土壤成分分析标准物质标准值GSS8、10、13-15成分GBW07408洛川黄土(GSS-8)GBW07424松嫩平原(GSS-10)GBW07427华北平原(GSS-13)GBW07428四川盆地(GSS-14)GBW07429长江平原区(GSS-15)ug/gAs12.7±1.18.9±0.910.6±0.86.5±1.321.7±1.2Cd0.13±0.020.105±0.0130.13±0.010.20±0.020.21±0.02Co12.7±1.111.7±0.511.3±0.514.6±0.717.6±0.7Cr68±658±265±270±387±4Cu24.3±1.219±121.6±0.827.4±1.137±2Hg0.017±0.0030.033±0.0040.052±0.0060.089±0.0040.094±0.004Ni31.5±1.826±128.5±1.233±241±1Pb21±222±221.6±1.231±138±2Sb(T)1.0±0.2(0.94)(0.99)(0.81)(1.9)Se0.10±0.010.21±0.020.16±0.020.16±0.020.31±0.02V81±574±374±286±2119±3Zn68±460±465±396±394±4%SiO258.61±0.1365.50±0.1264.88±0.2964.51±0.3663.63±0.20Al2O311.92±0.1513.80±0.1111.76±0.1014.43±0.1315.27±0.10TFe2O34.48±0.054.17±0.034.11±0.045.32±0.066.44±0.07FeO1.22±0.05(1.1)1.25±0.11(0.8)1.06±0.15MgO2.38±0.071.30±0.032.05±0.041.90±0.061.80±0.06CaO8.27±0.122.62±0.065.0±0.12.45±0.051.53±0.04Na2O1.72±0.042.14±0.061.86±0.071.59±0.071.26±0.05K2O2.42±0.042.65±0.052.27±0.042.46±0.072.36±0.04H2O+(3.3)(3.5)(2.8)(4.0)(4.7)土壤标准定值所采用的主要分析方法及测试的元素为:火焰原子吸收法：AgCdCoCsCuInLiMnNiPbRbTlZnMgCaNaK等石墨炉原子吸收法：：AgAuBeCdIn(Pb)TeTl等等离子光谱法：BBaBeCoCrCuGaLiMnNbNiPPbRbScSrThTiVZn及经富集后测稀土元素；等离子质谱法：BBaBeBi(BrCd)CoCrCsCuGaGe(I)InLiMoNbNiPbRbSbScSnSrTaTlUVWZn及稀土元素和Re(同位素稀释质谱法)；原子荧光法：AsBiHg（Pb）SbSe（Sn）Te分光比色法：AsBBeBiBrCoCrCuFGaGeInMnMoNbNiPPbSbScSeSnTaTeThTiTlUVWZnZrSiAlFe中子活化法：(Ag)AsAuBaBrCeCoCrCsDyErEuGdHfLaLuMnNdRbSbScSmSrTaTbThTmUWYbZnFeNaK；极谱法、重量法、容量法和X-射线荧光法等1.盐酸：最高沸点108℃，强酸性，弱还原性，氯离子具有络合性，在高温下锌、汞、砷、铬、锡的氯化物有挥发性，大部分元素的氯化物都可溶于水，许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。2.硝酸：最高沸点121℃，强酸性，强氧化性，其盐几乎均能溶解于水，适应于易分解样品的处理，也可以和其他酸混合进行样品消解。3.氢氟酸：最高沸点120℃，对硅、铝、铁有很强的络合能力，主要分解土壤，陶瓷，玻璃、植物根茎及中药等含硅样品，分解产生挥发性的四氟化硅，与硼、砷，钼等能形成挥发性的氟化物，也可以和其他酸混合进行样品消解。消解时注意要使用白金或聚四氟乙烯容器。4.高氯酸：最高沸点203℃，是最强的酸，强氧化剂，热的农高氯酸也是强性脱水剂，其盐几乎都能溶于水，适合含脂肪或碳类样品的消解，也可以和其他酸混合进行生物样品消解。不过在消解过程要注意与有机物接触可能会发生爆炸。5.硫酸：最高沸点338℃，强酸性，强脱水能力，可以溶解有机物，在催化剂作用下测定生物样品中的氮由于起沸点比较高，因此也用于分析过程中的赶酸，也可以和其他酸混合进行样品消解。碱土金属、铅的硫酸盐在通常情况下不溶于水。几种酸的性质检出限：在某一波长下测量某一被分析元素的空白溶液的浓度，所得多次(11)测量值标准偏差的3倍即为该被分析元素在该波长下的检出限。这是仪器所能检出的高于背景噪声的最低限。准确度：表示测定值与真值的符合程度，常用标准物质作比较来计算，如果没有标准物质，则需要用加标回收率来证实。精密度：是对同一试样进行多次测量所得结果的重复程度。精密度分仪器精密度和方法精密度，后者由测定过程中的随机误差决定。精密度RSD用下式表示：RSD=σ/A（σ对某试液多次测定的标准偏差，A为多次测定的平均值）几个常用概念特征浓度：为被分析元素产生0.0044(1%)吸光度所需浓度。不同的仪器，特征浓度不一样。可按下列公式计算：Char.Conc.=(标样浓度*0.0044)/平均吸光度特征质量：在石墨炉分析中，按峰高计算，被分析元素产生0.0044吸光度所需质量（以皮克为单位）。可按下公式计算：Char.Mass=(标样浓度*0.0044*进样体积)/标样吸光度工作范围：指某一被测元素可被准确测量出的浓度范围。通常在10倍检出限或最好在0.0044吸光度以上到火焰约在0.6吸光度、石墨炉约在0.3吸光度浓度处。线性动态范围：校正曲线线性范围内，浓度的范围。原子吸收中，一般可达102–103。6.1试液的制备准确称取0.1~0.3g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入5mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约2~3mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氢氟酸,2mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1小时左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25mL容量瓶中，加入3mL磷酸氢二铵溶液冷却后定容，摇匀备测。标准方法样品前处理GB/T17141土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收光谱法二、样品前处理及注意事项6.1试液的制备准确称取0.2~0.5g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用水润湿后加入10mL盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约剩左右3mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸,3mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热，1小时后，开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况可再加入3mL硝酸，3mL氢氟酸，1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至50mL容量瓶中，加入5mL硝酸镧溶液，冷却后定容至标线摇匀，备测。GBT17139-1997土壤质量镍的测定火焰原子吸收光谱法前处理方法同上GB/T17138土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收光谱法GB/T17141土壤质量总铬的测定火焰原子吸收光谱法6.1试液的制备准确称取0.2~0.5g（精确至0.002g）试样于50mL聚四氟乙烯坩锅中，用少量水润湿，加入硫酸溶液5mL，硝酸10mL，静置。待剧烈反应停止后，加盖，移至电热板上加热分解1h左右。开盖，待土壤分解物呈粘稠状时，加入5mL氢氟酸并中温加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒SO3白烟时，加盖，使黑色有机碳化合物充分分解，然后，取下坩埚，稍冷，用少量水冲洗坩埚盖和坩埚内壁，再加热将SO3白烟赶尽并蒸发至内容物呈不流动状态。取下坩埚稍冷，加入盐酸溶液3mL，温热溶解可溶性残渣，全量转移至50mL容量瓶中，加入5mLNH4Cl溶液，冷却后定容至标线，摇匀。D.1全分解方法D.1.1普通酸分解法准确称取0.5g(准确到0.1mg，以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10mLHCl（ρ1.19g/mL），于电热板上低温加热，蒸发至约剩5mL时加入15mLHNO3（ρ1.42g/mL），继续加热蒸至近粘稠状，加入10mlHF（ρ1.15g/mL）并继续加热，为了达到良好的除