碳碳复合材料

第1章碳/碳复合材料及其抗氧化研究•一、C/C复合材料的基本组成•二、C/C复合材料的性能•三、C/C复合材料的制备工艺•四、C/C复合材料的应用•五、C/C复合材料的抗氧化研究•六、先驱体转化法制备陶瓷基复合材料一、C/C复合材料的基本组成韦纳·冯·布劳恩钱学森西奥多·冯·卡门C/C复合材料的起源•C/C复合材料是于1958年在ChanceVought航空公司实验室偶然得到的。当测定炭纤维在一定有机基体复合材料中的含量时，由于实验过程中的失误，有机基体没有被氧化反而被热解，得到了炭基体。结果发现这种复合材料具有结构特性，从此C/C复合材料就诞生了。•C/C复合材料技术在最初的十年间发展很慢，到六十年代末期，才开始发展成为工程材料。•自七十年代始，在美国和欧洲得到很大的发展，推出了炭纤维多向编织技术，高压液相浸渍工艺及化学气相渗透法(CVI)有效地得到高密度的C/C复合材料。•八十年代以来，C/C复合材料的研究极为活跃，前苏联、日本等国也都进入这一先进领域，各种功能C/C复合材料得到了很快的发展，C/C复合材料的应用领域从航空航天迅速扩展到核能、冶金、医疗、汽车等众多部门。•孙晋良（SunJinLiang）男，1946年1月生，高级工程师（教授级），中国工程院院士。现任上海大学复合材料研究中心主任，上海市纺织科学研究院副院长。专业：材料科学、复合材料。主要研究领域：碳／碳复合材料、碳／碳复合材料的开发应用及特种纺织材料。获奖：碳／碳复合材料等研究成果曾获国家发明三等奖1项，国家科技进步二等奖3项，部、委及上海市科技进步奖5项。荣誉称号：1985年获国家科委、国家计委、国家经委、国防科工委先进个人称号，获国家纺织工业部先进个人称号。1986年国家人事部批准为有突出贡献中青年专家，获国防科工委授予的“献身国防科技事业”荣誉章，1992年获国务院批准享受政府特殊津贴，1995年获光华科技基金二等奖，1997年当选为中国工程院院士。目前承担的课题：“固体火箭发动机喷管碳碳喉衬材料”上海大学复合材料中心生产的C/C复合材料喉衬和头锥一、碳/碳复合材料的基本组成•碳纤维：–粘胶基碳纤维–沥青基碳纤维–聚丙烯腈基碳纤维•碳基体：–气相沉积碳–沥青碳–树脂碳气相沉积碳二、C/C复合材料的性能•耐高温、低密度、高比模、高比强度、抗热震、耐腐蚀、磨擦性能好、热膨胀系数小。1.高温力学性能•耐热性优良，不软化不熔融，升华温度高达3600℃；2500℃以下，强度随温度的升高而增大。2.摩擦性能：减重40%，寿命提高2－4倍3.烧蚀性能：•烧蚀防热是利用材料的分解、解聚、蒸发、气化及离子化等化学和物理过程带走大量热能，并利用消耗材料本身来换取隔热效果。•同时，也可利用在一系列的变化过程中形成的隔热层，使物体内部温度不致升高。三、C/C复合材料的制备工艺整体碳毡C/C复合材料喉衬的制造整体碳毡下料CVD表面加工真空-压力浸渍糠酮树脂C3H6反复循环石墨化机加C/C喉衬反复循环固化碳化1.预成型体2.基体碳•(1)CVD碳–等温工艺–压力梯度工艺–温度梯度工艺•思考题：您认为还可以用什么碳氢气体通过CVI来制备气相沉积碳？263HCHC(2)树脂碳与沥青碳糠酮树脂的制备思考题：还可以用什么高分子作为树脂炭的前驱体？OCHOOCH3CCH3++H2OOCHCHOCCH3OCHCHOCCH3+OCHOOCHCHOCOCHCHNaOHNaOH现在的发展趋势是采用复合材料电缆芯代替传统的钢芯作为导线的承重部分。五、C/C复合材料的抗氧化研究0200400600800100012001400160080859095100Δm/m×%温度(℃)C/CFig.9.SEMmicrophotographforcrosssectionofaCVD–SiCcoatedC/Ccompositeafterthreecyclesofoxidationat15008Cinair.C/C复合材料在火箭发动机上烧蚀15秒的扫描电镜图C/C复合材料在1000℃氧化1.5h后的扫描电镜图C/C复合材料的抗氧化技术基体改性Methods涂层C/C的防氧化涂层高温下氧化物陶瓷材料的氧扩散速率SiC和Si3N4理想的抗氧化候选材料•SiC和Si3N4与C/C复合材料的热膨胀系数最为接近，与C/C复合材料的机械相容性较好；SiC和Si3N4在高温下能形成能形成具有流动性的SiO2膜，能有效的封填由于热膨胀系数不匹配而形成的涂层的裂纹，阻止氧化气氛与碳基材的直接接触，而且最为关键的是，SiO2与其他氧化物相比具有很低的氧扩散速率，可以有效的阻止氧的渗入。C/C防氧化涂层的制备方法•包埋法(packcementation)•料浆法(slurry)•溶胶－凝胶法•化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积C/C基体改性•抗氧化剂（如Si、Ti、B、SiC、TiB2、ZrB2、MoSi2）以固体颗粒的形式引入C/C基体。•先驱体浸渍裂解法。六、先驱体转化法制备陶瓷基复合材料•Chantrell和Popper于1964年首次提出可使用金属有机化合物（Organo-metallic）作为先驱体制备陶瓷材料。先驱体陶瓷的制备工艺流程陶瓷先驱体的要求•a：工艺可行性，即在常温下为液态或可溶于有机溶剂，具有低的粘度，以利于浸渍。•b：室温下性能稳定，长期放置不发生交联变性。•c：高的陶瓷产率，以降低浸渍-热解次数，降低成本。•d：相对低的热解温度，以避免对纤维的破坏和节约能源。•e：可转化为难熔的陶瓷材料。•f：与基体材料有良好的浸润性。•此方法的优点是：–裂解温度低(850～1200℃),可无压烧成,纤维的机械和热损伤程度较小；–烧成时不引入烧结助剂,制品高温性能好;–对先驱体进行分子设计可制备出所需组成和结构的单相或多相陶瓷基体;–可借鉴聚合物基复合材料成熟的成型技术制备复杂形状构件。聚合物所得的陶瓷材料Poly(silazones)Si3N4Poly(silazanes)Si-C-NPolytitanocarbosilaneSi-Ti-CPolysilastyreneSiCCarboranesiloxaneSiC-B4CPolyphenylborazoleBNPoly(carbosilanes)SiCPolysilaneSiC陶瓷先驱体及其所制得的陶瓷材料SiC先驱体•聚碳硅烷(PCS)：•聚硅烷(PS)：SiRR'nSiCR1R2R3R4n聚碳硅烷的合成方法•(1)矢岛法SiSiMeMeClClClMeMe2nNaNann2n甲苯溶液回流SiMeMenSiCH2MeHm聚硅烷的合成方法1.高温Na缩合法原理SiSiR1R2ClClClR1R22nNaNann2n甲苯溶液回流2.电化学聚合法++SinClSiCln2e2ClMg,(((•1.N2气瓶2.干燥塔（分子筛）3.干燥塔（氯化钙）4.超声波设备5.镁电极6.橡皮塞7.通气孔8.搅拌棒9.电机10.进料口11.温度计聚硅烷的合成装置图1234569781011制备的PS•用CH3HSiCl2、CH3SiCl3、CH3HSiCl2/CH3SiCl3三种聚合体系合成可溶性聚硅烷；•用CH3SiCl3/CH2=CHCH2Cl合成含双键聚硅烷。SiCH3ClClCl+nCH2CHCH2Clmn/2))),r.t.MgelectrodeSiCH3SiCH3CHCH2CH2表1合成的不同聚硅烷的固化比较合成方法PS的类型质量保留率PSPS+DVB（1/0.5）电化学合成法含双键的PS97.1%96.2%由MTS合成的PS66.1%76.7%含Si-H的PS68.1%72.2%Wurtz法含Si-H的PS40%84.1%注：固化条件200℃，3小时。表2合成的不同聚硅烷的陶瓷产率比较合成方法PS的类型陶瓷产率PSPS+DVB（1/0.5）电化学合成法含双键的PS81.5%48%由MTS合成的PS70%40%含Si-H的PS69-73%41-59%Wurtz法含Si-H的PS30~50%47%注：裂解条件1300℃，Ar气保护。制备C/C-SiC工艺路线C/CPSC/C＋PSC/C-SiC真空浸渍交联固化预裂解体高温裂解多次浸渍裂解，材料致密化O2H2H2-O2火焰烧蚀装置示意图1.21.31.41.51.61.71.81.90.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.040线烧蚀率(mm/s)ρg/cm3c/c60sc/c90sc/c-sic60sc/c-sic90s图2　不同密度C/C经一次抗氧化浸渍后烧蚀结果1.21.31.41.51.61.71.81.90.00.51.01.52.02.53.03.5质量烧蚀率（mg/s)(g/cm3)c/c60sc/c90sc/c-sic60sc/s-sic90s图3　不同密度C/C经过一次浸渍后质量烧蚀率变化图2C/C和C/C-SiC复合材料的线烧蚀率（C/C经多次浸渍含双键聚硅烷）1.251.301.351.401.451.501.551.601.651.701.751.800.0040.0080.0120.0160.0200.0240.0280.0320.036Linearablationrates(mms-1)(gcm-3)c/c180sc/c-sic180s图3C/C和C/C-SiC复合材料的质量烧蚀率1.31.41.51.61.71.81.01.52.02.53.03.5Massablationrates(mgs-1)(gcm-3)c/c180sc/c-sic180s(a)C/C-SiCspecimenatdensity1.46(b)C/C-SiCspecimenatdensity1.70(c)C/Cspecimenatdensity1.29图1C/C-SiC和C/C试样烧蚀后的宏观形貌结论•在C/C基体材料中引入SiC能明显提高C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能。•随着C/C-SiC复合材料密度的增加，材料中Si含量逐渐提高，材料线烧蚀率、质量烧蚀率随之下降。ZrC提高抗氧化性耐烧蚀性能提高先驱体陶瓷产率，降低C/C-SiC复合材料的生产成本含不饱和基团、含金属Zr的聚硅烷C/C-ZrC-SiC浸渍-固化-裂解最新研究成果含锆聚硅烷合成原理+nmSiCH3ClClClCH2CHCH2Cl+xSiSiSiCH3CH3CH2CHCH2y+mSiSiSiCH3CH3CH2CHCH2yMClxSiSiSiCH3CH3CH2CHCH2ySiSiSiCH3CH3CH2CHCH2MC/C-ZrC-SiC与C/C-SiC、C/C的比较1.31.41.51.61.71.80.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.035(gcm-3)Linearablationrates(mms-1)C/C180SC/C-ZrC-SiC180SC/C-SiC180S1.31.41.51.61.71.80.51.01.52.02.53.03.5(gcm-3)Massablationrates(mgs-1)C/C180SC/C-ZrC-SiC180SC/C-SiC180S引入复合陶瓷ZrC-SiC更有利于C/C烧蚀性能的提高展望•进一步提高Si含量对烧蚀和力学性能的影响。•C/C-SiC复合材料用于制备刹车材料。•合成长链PS用于制造SiC纤维。•引入耐氧化烧蚀的金属元素Zr、Hf、Ta。