碳碳复合材料导论

1碳/碳复合材料一、概述二、碳/碳复合材料的组成及微观结构三、碳/碳复合材料的性能四、碳/碳复合材料制备及其加工五、碳/碳复合材料的应用六、碳/碳复合材料的氧化及防氧化七、碳/碳复合材料的研究方向和不足2C/C复合材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型超高温热结构材料,密度小、比强度大、线膨胀系数低(仅为金属的1/5~1/10)、热导率高、耐烧蚀、耐磨性能良好。特别是C/C复合材料在1000℃~2300℃时强度随温度升高而升高,是理想的航空航天及其它工业领域的高温材料3碳/碳复合材料的组成有两大部分:碳纤维和基体碳。45碳纤维织物结构形式a-2D平纹b-2D8H缎纹c-3D径向编织d-3De-4Df-5D碳纤维的增强形式有单向(1D)、双向(2D)及多向。单向增强可在一个方向上得到最高拉伸强度的碳/碳;双向织物提高了抗热应力性能和断裂韧性，容易制成大尺寸形状复杂的部件，有广泛的应用基础。三向及多向编织具有更好的结构完整性和各向同性。1物理性能碳/碳复合材料在高温热处理后的化学成分,碳元素高于99%,像石墨一样,具有耐酸、碱和盐的化学稳定性。其比热容大,热导率随石墨化程度的提高而增大,线膨胀系数随石墨化程度的提高而降低等。62力学性能碳/碳复合材料的力学性能主要取决于碳纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。单向增强的碳/碳复合材料,沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。随着温度的升高,碳/碳复合材料的强度不仅不会降低,而且比室温下的强度还要高。一般的碳/碳复合材料的拉伸强度大于270MPa,单向高强度碳/碳复合材料可达700MPa以上。在1000℃以上,强度最低的碳/碳复合材料的比强度也较耐热合金和陶瓷材料的高。碳/碳复合材料的断裂韧性较碳材料有极大的提高,其破坏方式是逐渐破坏,而不是突然破坏,因为基体碳的断裂应力和断裂应变低于碳纤维。78碳/碳复合材料与其他材料温度上升时比强度的比较高温下的稳定性比较好几种材料拉伸比强度的比较碳/碳复合材料和其他材料各种性能的比较93热学及烧蚀性能碳/碳复合材料导热性能好、热膨胀系数低,因而热冲击能力很强,不仅可用于高温环境,而且适合温度急剧变化的场合。其比热容高,这对于飞机刹车等需要吸收大量能量的应用场合非常有利。碳/碳复合材料是一种升华-辐射型烧蚀材料,且烧蚀均匀。通过表层材料的烧蚀带走大量的热,可阻止热流传入飞行器内部。因此该材料被广泛用作宇航领域中的烧蚀防热材料。104摩擦磨损性能碳/碳复合材料中碳纤维的微观组织为乱层石墨结构,其摩擦系数比石墨高,特别是它的高温性能特点,在高速高能量条件下摩擦升温高达1000℃以上时,其摩擦性能仍然保持平稳,这是其它材料所不具备的。因此,碳/碳复合材料为军用和民用飞机的刹车盘材料越来越广泛。11碳/碳复合材料的主要制备步骤为：预制体的成型致密化处理石墨化，其中致密化是制备碳/碳复合材料的关键技术。12致密化成型后的预制体含有许多孔隙,密度也低,不能直接应用,须将炭沉积于预制体,填满其孔隙,才能成为真正的结构致密、性能优良的碳/碳复合材料,此即致密化过程.传统的致密化工艺大体分为液相浸渍和化学气相沉积两种。13（1）液相浸渍工艺液相浸渍工艺一般在常压或减压下进行.工艺过程上图所示,液相浸渍(LPI)工艺是将碳纤维预制体置于浸渍罐中，抽真空后充惰性气体加压使浸渍剂向预制体内部渗透，然后进行固化或直接在高温下进行碳化，一般需重复浸渍和碳化5～6次而完成致密化过程。此工艺存在问题是:(1)工艺繁复、周期长、效率低;(2)液体难以浸渍到预制体微孔中;(3)有些浸渍液在常压和减压下炭化效率低,必须加压,如煤沥青;(4)有些浸渍液炭化时粘附性过好,易于阻塞气孔口,难以达到致密要求,如树脂。14（2）化学气相沉积工艺化学气相沉积(CVI)工艺是以丙烯或甲烷为原料，其工艺过程下如图所示。在预制体内部发生多相化学反应（如）的致密化过程。CVI工艺的优点是材料性能优异、工艺简单、致密化程度能够精确控制，缺点是制备周期太长(500～600h甚至上千小时)，生产效率很低。15碳／碳复合材料的切削加工据文献报导，车削该复合材的料所得到的切削用量各要素对切削力的影响规律与切削一般脆性材料的基本一致。虽然基体硬度较低，切削力数值不大，但材料中硬质点对刀具的磨损比较严重，故选用CBN为宜。因材料为脆性，故切屑常呈粉末状，必须用吸屑法来排屑。16碳/碳复合材料作为优异的热结构功能一体化工程材料，自1958年诞生以来，在军工方面得到了长足的发展，其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件由于其耐高温，摩擦性好，目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动的热端部件等。17（1）固体火箭发动机喷管上的应用在固体火箭发动机(SRM)中，喷管喉部的烧蚀状态最为恶劣，因此，必须采用具有良好耐烧蚀和抗冲刷性能的喷管喉衬材料来抵御严酷的烧蚀环境。采用碳/碳复合材料的喉衬、扩张段\延伸出口锥，具有极低的烧蚀率和良好的烧蚀轮廓，可提高喷管效率1%~3%，即可大大提高SRM的比冲。1819喷管出口锥20（2）刹车领域的应用碳/碳复合材料制作的飞机刹车盘重量轻、耐温高，比热容比钢高2.5倍；同金属刹车材料相比，可节省40%的结构重量，碳/碳复合材料刹车盘的使用寿命是金属基的57倍，刹车力矩平稳，刹车时噪声小，因此碳/碳复合材料刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步。目前法国欧洲动力，碳工业等公司已批量生产碳/碳复合材料刹车片，英国邓禄普公司也已大量生产碳/碳复合材料刹车片，用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。C/C复合材料存在一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易发生氧化反应：2C+O22CO212COO2C2碳/碳复合材料的防氧化碳/碳的防氧化的方法有材料改性和涂层保护两种，材料改性是提高碳/碳本身的抗氧化能力，涂层防氧化是利用涂层使碳/碳与氧隔离。22（1）碳/碳改性抗氧化通过对碳/碳改性可提高抗氧化能力，改性的方法有纤维改性和基体改性两种，纤维改性是在纤维表面制备各种涂层，基体改性是改变基体的组成以提高基体的抗氧化能力。23①碳/碳纤维改性在纤维表面制备涂层不仅能防止纤维的氧化，而且能改变纤维/基体界面特性。提高碳/碳首先氧化的界面区域的抗氧化能力。纤维改性的缺点是降低了纤维本身的强度，同时影响纤维的柔性，不利于纤维的编织。②碳/碳基体改性基体是界面氧化之后的主要氧化区域，因此基体改性是碳/碳改性的主要手段。基体改性主要有固相复合和液相浸渍等方法。固相复合是将抗氧化剂(如Si、Ti、B、BC、SiC等)以固相颗粒的形式引入碳/碳基体。抗氧化剂的作用是对碳基体进行部分封填和吸收扩散入碳基体中的氧。液相浸渍是将硼酸、硼酸盐、磷酸盐、正硅酸乙脂、有机金属烷类等引入碳/碳基体，通过加热转化得到抗氧化剂24（2）碳/碳涂层防氧化基体改性防氧化不仅寿命有限，而且工作温度一般不超过l000℃，对基体的性能影响也很大。在更高温度下工作的碳/碳必须依靠涂层防氧化，因此涂层是碳/碳最有效的防氧化手段。25首先涂层必须具有低的氧渗透率和尽可能少的缺陷，以便有效阻止氧扩散。其次涂层必须具有低的挥发速度，以防止高速气流引起的过量冲蚀。再次涂层与基体必须具有足够的结合强度，以防止涂层剥落。最后涂层中的各种界面都必须具有良好的界面物理和化学相容性，以减小热膨胀失配引起的裂纹和界面反应26这些要求决定了涂层一般都需具有两层以上的复合结构27碳/碳复合材料的抗氧化涂层技术已经取得长足进展,1650℃以下抗氧化问题已基本得到解决。但仍有许多问题悬而未决,成为各国研究的重点和热点。28(1)高温长寿命抗氧化涂层体系发动机热端部件对涂层碳/碳复合材料的要求是高温(1650℃~1800℃)和长寿命(300h~500h)。只有用新的涂层制备工艺制备的复合梯度涂层才有希望满足这样的要求。目前还没有1800℃以上高温长时间抗氧化涂层体系实际应用的报道。（2）测试条件与测试技术碳/碳复合材料多用于热结构部件,并且实际应用环境极为苛刻,所以在测试抗氧化涂层性能时,尽量模拟实际环境。目前,一般的测试环境均是在静态空气下测试,这与实际环境相差太大。因此,抗氧化涂层要想真正应用到实际中,还有待于进一步完善测试条件与测试技术。29（3）涂层系统的再利用1981年,带有抗氧化涂层的碳/碳复合材料就已正式用于航天飞机鼻锥帽和机翼前缘。为了保证航天飞机在苛刻太空环境下安全工作,要求抗氧化涂层具有很好的稳定性。另外,为了保证航天飞机能多次成功起飞降落,要求抗氧化涂层重复使用性和再利用性好,质量可靠性高。（4）寻求其它制备工艺降低成本碳/碳复合材料制备成本已经很高,如果涂层制备工艺复杂、周期长,就会额外增加整个部件的制备成本,这样就会更大限制碳/碳复合材料的广泛应用;因此寻求更合适的制备工艺,也是一项很重要的任务。30研究出来的碳/碳喉衬材料为我国国防、航天事业的发展作出了重要贡献。