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目录第一章硫化仪关于橡胶硫化的一些基本知识----------------------------1一.橡胶的硫化及反应过程-------------------------------------11.硫化反应过程-------------------------------------------------1二.硫化历程图-----------------------------------------------------2三.硫化仪的基本原理-------------------------------------------31.概述------------------------------------------------------------42.硫化仪主机机械原理----------------------------------------53.电脑型密闭无转子硫化仪简要介绍-----------------------6第二章硫化仪在橡胶工业中的应用------------------------------71.高温,快检------------------------------------------------------82.鉴定原材料-----------------------------------------------------93.用于配方研究-------------------------------------------------104.计算硫化温度系数K值和胶料活化能E值-------------115.计算硫化效应,硫化强度,硫化条件的任意换算----------126.用硫化仪确定硫化工艺条件--------------------------------137.其他应用-----------------------------------------------------14编者按:本文由上海发瑞仪器编写,由于编者水平有限,文中不当和错误之处,敬请读者批评指正,参考的有:1.中华人民共和国国际标准橡胶胶料硫化特性的测定(振荡圆盘硫化仪法)2.橡胶工业手册第六分册下册P49~50.3.硫化仪在我厂的应用邢台轮胎厂陈桂英4.硫化仪使用说明书上海发瑞仪器第一章硫化仪关于橡胶硫化的一些基本知识一.橡胶的硫化及反应过程:硫化是橡胶制品加工过程的最后一个工序,在这个工序中,橡胶经历着一系列复杂的化学变化,使塑性的橡胶变为弹性的或硬度的橡胶,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能,使橡胶成为更有使用价值的材料,因此,橡胶对硫化制品制造和应用都具有十分重要的意义.硫化过程是橡胶大分子键发生化学交联反应的过程,所谓硫化,就是在加热条件下,胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应,使橡胶由线形结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子,并使胶料的物理机械性能及其它性能有明显地改善,这个过程就称为硫化.就大多数橡胶制品来说(特别是在工业生产中,这种交联反应的过程是在一定的温度,时间和压力的条件下完成的,这些条件就称为硫化条件,而如何来制定制品的硫化条件,以及如何在生产中使这些已确定下来的条件得以实施,这些就是在硫化工艺中的技术条件工作,而硫化仪在硫化工艺的技术工作中起着十分重要的作用.1.硫化反应过程硫化反应过程是化学反应过程,它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生各种反应,在这众多的反应中,仍以橡胶分子与硫化剂之间的反应为主,它是生成大分子网状结构的基本反应,对于大多数含有有机促进剂(硫磺)的硫化体系的胶料来说,其硫化反应历程可大致如下:促进剂活性剂↓硫磺(1)诱导阶段促进剂多硫化合物(T10相同)↓橡胶含橡胶分子链的硫化合物↓分解自由基(或离子)(2)交联反应阶段↓橡胶交联(3)网构形成阶段交联键重排,裂解,主键改性网构成熟阶段硫化胶↓以上看出硫化反应历程大体分为三个阶段:第一阶段为诱导阶段,在这个阶段中首先是硫磺分子和促进剂体系之间反应生成一种活性更大的中间化合物,然后进一步引发橡胶分子链,形成可交联的自由基(或离子)与橡胶分子链之间产生连锁反应,生成交联链,第三阶段为网构形成阶段,在这一阶段的前期交联反应已趋于完成,产生的交联链发生重排和裂解等反应,在这一阶段的后期交联反应已基本停止,随之而发生的是交联链重排和热裂解等反应,最后得到网构稳定的硫化胶.二.硫化历程图:在硫化过程中,橡胶的各种性能随着硫化时间而变化,若将橡胶的某一性能变化与时间作曲线图,则可从曲线图中可以表现出整个硫化历程,所以这种曲线图叫做硫化历程图.最常见的硫化历程图如图一所示:图中的曲线,前半部分由门尼焦烧曲线组成,后半部则由扯断强度曲线组成,橡胶的硫化历程可分为四个阶段,即焦烧阶段,热硫化阶段,平坦硫化阶段,过硫化阶段.(1)焦烧阶段---图中的AB段它是指热硫化前延迟作用时间,相当于前述的硫化反应中的诱导期,焦烧时间的长短,是由胶料的配方所决定的,其中主要受促进剂的影响,而操作过程中的热历史也是一个重要的因素.由于橡胶具有热积累的特性,所以胶料的实际焦烧时间,包括操作焦烧时间A1和剩余焦烧时间A2两部分,操作焦烧时间是指在橡胶加工过程中由于热效应所消耗掉的焦烧时间,它取决于加工程度,(如胶料翻炼次数,热炼程度及压延压出等),剩余焦烧时间是指胶料在模型加热时保持流动性的时间,在操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定的阶限,它随胶料操作和放条件不同而变化,如果一个胶料经历的加工越多,它占去的焦烧时间就越多如图A1’所示,则剩余焦烧时间就越小如图中A2’所示,胶料在模型中流动时间越少,因此一般胶料都应避免经受反复多次的机械作用.(2)热硫化阶段---如图中的BC段这一阶段相当于硫化反应中的交联阶段,在这一阶段中胶料进行着交联反应,逐渐生成网构,于是橡胶的弹性和抗张性能急剧上升,热硫化时间的长短是由交联配方所决定的,它是交联固有的,常作为恒量每种胶料硫化反应进行快慢的标志.(3)平坦硫化阶段---如图中的CD段相当于硫化反应中网构,成熟期的前半期,这时交联反应已趋于完成,反应速度已缓和下来,随之而发生交联键的重排,热裂解等反应,因此胶料的抗张性能曲线出现平坦区,平坦硫化时间的长短也决定于配方,(主要是促进剂及防老剂),由于在这一阶段中硫化保持有最佳性能,所以常作为取得产品质量的硫化阶段,为通常选取正硫化时间的范围.(4)过硫化阶段----D后面部分这一段相当于硫化反应中的网构成熟期的后半期,在这一阶段中主要是交联键重排作用,以及交联键和键段热裂解的反应,因此胶料的抗张性能显著下降.在硫化历程图中,从胶料开始加热时算起至出现平坦期为止所经过的时间称为产品硫化时间,也就是通常所说的”正硫化时间”,它等于焦烧时间与热硫化时间之和,但是由于焦烧时间有一部分为操作过程所消耗,所以实际上胶料在模型内加热硫化只有图上B1的时间,所以我们做的每批胶料的剩余焦烧时间是会有波动的,因此每批胶料的热硫化时间也会有所波动,其波动范围在B1和B2之间.硫化仪测出的硫化曲线是连续的曲线,从硫化曲线中可直接计算出各硫化阶段所对应的时间来.见图2三.硫化仪的基本原理:1.概述:硫化仪给出橡胶硫化工艺检测胶料在硫化温度下的交联速度随时间变化的关系曲线.从而确定胶料配方最佳硫化点和选择合理硫化条件的重要检测手段.本仪器提供一条弹性模量S’对时间的曲线,这条光滑曲线在理想情况下适用于直接比较试验.橡胶试片置于给定温度和压力的模腔内,以小角度摆动模腔或转子,施于试片以剪切应变,摆动模腔(或圆盘)所需的力(扭矩)正比于橡胶的刚性(剪切模量).橡胶试片在硫化过程中形成交联时,其刚性增加,所记录的转矩值或增至平衡值,或增至最大值,于是得到一条完整的硫化曲线,获得硫化曲线所需要的时间取决于试验温度和橡胶试样.什么是硫化?硫化过程怎样产生?硫化条件如何确定?硫化过程是橡胶大分子键发生化学交联反应的过程,硫化也就是在加热条件下,胶料中的生胶与硫化剂发生化学反应,使胶料由线性结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子,并使胶料的物理机械性能及其他性能有明显的改善,这一过程称为硫化,就大多数橡胶制品来说(特别在工业生产中),这种交联反应的过程是在一定的温度,时间,和压力的条件下完成的,这些条件称为硫化条件,而如何来制定制品的硫化条件,以及如何在生产中使这些已确定下来的条件得以实施,这些就是在硫化工艺中的技术,而硫化仪能方便正确地完成这一工作.从硫化仪的硫化曲线可得到以下参数:最小转矩ML最大转矩MH焦烧时间ts1(分)=[ML+0.1NM]所对应的时间正硫化时间t90(分)=[ML+(MH-ML)x90%]所对应的时间硫化速度指数Vc=100/[tc(x)-ts1]最低转矩:取决于未硫化胶的刚度及其与剪切速度下的粘度成比例;焦烧时间(早期硫化时间):是加工安全性的度量;完全硫化转矩是胶料剪切模量或刚性的度量;硫化速度指数:是上升的硫化曲线的平均斜率;硫化曲线能直观方便的反映橡胶硫化的整个历程.对于大多数含有有机促进剂(硫磺)的硫化体系的胶料来说,其硫化反应历程可大致分为四个阶段,见图1.2.硫化仪主机机械原理:有转子硫化仪称为圆盘振荡式硫化仪,简称ODR;无转子硫化仪称为模腔振荡式硫化仪,简称MDR.主机包括:驱动电机,连杆,主轴,振荡圆盘(或振荡模腔),电加热模腔,汽缸,气路系统,智能测控模块等.橡胶试样置入电热平板构成的模腔内,模腔的温度维持在±0.3℃波动范围内,对有转子硫化仪来说,橡胶试样将双圆锥转子包起来,对于无转子模腔,胶料在上下模腔体内,模腔由固定的下口型和可上下移动的上口型构成,在试验时用压缩空气使其两口闭合,对有转子来说,作用于汽缸柱室上的标准空气压力为0.4～0.45Mpa,总合模压力为1150Kg;对无转子硫化仪来说,压力在0.32Mpa,总合模压力为883Kg.利用安装在电机轴上的偏心块,通过连杆,传感器和主轴,使转子摆动(或摆动模腔),摆角对有转子硫化仪来说是±1°,±3°±5°;对无转子来说可以是±0.5°,±1°,摆动时,桥式传感器产生一正比于橡胶刚性的电压,并在每个应变周期的峰值采样,经数据处理后得到弹性量对硫化时间的光滑连续的硫化曲线和各种数据.密闭无转子硫化仪的传感器一般安装在上模腔,好处是:没有传递误差,但必须注意隔热.传感器安装在主轴上时,必须克服密封圈摩擦力,只有模腔加工装配特别精确时,零力矩才能接近于零.零力矩太大时会影响数据的正确性.3.电脑型密闭无转子硫化仪简要介绍:该型硫化仪性能优越,操作方便,直观,价格已大众化,现在逐步得到普及.其核心为一智能测控模块和智能测控软件组成.智能测控模块能独立完成数据采集和温度控制.温度控制采用变结构自适应控制,温控迅速,温度稳定,数据采集应用24位A/D转换和傅立叶变换处理,数据采集精确.智能测控模块目前在国内外处于领先地位.智能测控软件完成将温度和硫化曲线在电脑的实时显示和数据存储于实时数据库,大量数据可进行检索,统计,分析.只要电脑硬盘的容量足够大,试验数据就能大量永久保存而不会丢失,这对企业的产品质量的提高是相当有益的.电气连锁实际上完成:控制电磁阀线圈(电压为+24V)与气路系统相结合,来控制上下模腔的开,合,有机玻璃门的开,关;控制固态继电器的接通与断开,来控制电机的启动,停止;上下模腔加热盘的加热.安装于上下模腔内的两根分度号为Pt100的鉑热电阻,检测上下模腔的温度变化,温度变化引起铂热电阻阻值的变化,电阻的变化又转换成电压的变化,经过24位A/D转换,通过串行口发送到电脑,显示在屏幕上;同样,扭矩的变化,转换成传感器阻值的变化,又转换成电压的变化,经过24位A/D转换,通过串行口发送到电脑,显示在屏幕上;而且扭矩的采样是在摆角最大时,也就是在峰值时采样,在扭矩峰值时送出一同步信号给微机.峰值采样的目的是提高信噪比.当模腔内放入胶料,并且自动/手动开关在自动状态,合模时,安装于上模腔的磁钢,使磁性开关