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原子吸收光谱法一、概述（一）定义（二）特点二、基本原理（一）一般分析过程（二）基态原子及原子吸收光谱的产生（三）基态与激发态原子的分配关系（四）谱线的轮廓及其变宽（五）积分吸收与峰值吸收三、原子吸收分光光度计（一）基本装置及其工作原理（二）原子吸收光谱分析的实验技术第一节概述一、定义及其分类原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometryAAS）：又称为原子吸收光谱分析，简称原子吸收法。是基于自由原子吸收光辐射的一种元素定量分析方法。即被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定浓度范围内与蒸汽相中被测元素的基态原子浓度成正比。即原子吸收法与紫外可见光光度法的基本原理相同，都遵循Beer定律。根据原子化方式可分为：1）火焰原子吸收法2）非火焰原子吸收法3）冷原子吸收法第一节概述二、特点（一）原子吸收法、紫外可见光光度法和原子发射法的区别三种分析方法的基本原理相同，都遵循Beer定律。1.原子吸收法与紫外可见光光度法的区别1）吸光物质的状态不同原子吸收法：蒸汽相中的基态原子紫外可见光光度法：溶液中的分子（或原子团）2）吸收光谱的不同原子吸收法：锐线光、线状吸收，半宽约0.01Å紫外可见光光度法：单色光、带状吸收第一节概述2.原子吸收法与原子发射法的区别1）定量分析的基础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征锐线光的吸收程度原子发射法：激发态原子发射的特征频率辐射的强度2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最主要最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率（﹤1%）的能态原子（二）原子吸收法的特点1.灵敏度高（检出限低）10-8-10-10g/mL～10-12-10-14g/mL第一节概述2.精密度好相对标准差（RSD）达1-2%～0.1-0.5%3.选择性高4.精确度高、分析速度快5.应用广泛岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，间接测定S、N、卤素等非金属及其化合物。6.缺点1）不能对多种元素进行同时2）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分复杂的样品干扰较大。第二节基本原理一、一般分析过程火焰单色器检测器放大读数助燃气燃气原子化系统试液空心阴极灯第二节基本原理二、基态原子和原子吸收光谱的产生（一）基态原子的产生MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等一系列过程脱水气化1）MX(湿气溶液)MX(s)MX(g)原子化2）MX(g)M(g)＋X(g)第二节基本原理激发电离3)M(g)M*(g)M＋＋e化合激发化合激发MOH*M(g)MOMO*OH第二节基本原理（二）吸收光谱的产生激发态能级基态能级图1原子吸收与原子发射之间的关系S0S1S2Sn原子吸收光谱与原子发射光谱的产生是互相联系的两个相反过程。光的发射是原子中外层较高能级（激发态）的电子跃迁至较低能级（低激发态或基态）时所产生的电磁辐射。光的吸收是当基态原子受到外界一定能量作用时，原子外层电子就会从基态向较高能级跃迁，这时就要吸收一定频率的辐射。即一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射波长相同的特征谱线（图1）第二节基本原理吸收光谱发射光谱图2钠原子的吸收光谱与发射光谱图波长(nm)20001000800500400300一般而言，同种原子的发射光谱线要比吸收光谱线多得多（图2）因为吸收光谱的大多数谱线是原子中的价电子从基态到各激发态之间的跃迁而产生的，而原子发射光谱中除了电子从激发态向基态跃迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。共振跃迁：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。共振吸收线（发射线）：由共振跃迁产生的谱线第一共振吸收线（主共振吸收线）：由第一激发态向基态跃迁产生的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。第二节基本原理三、基态与激发态原子的分配关系一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态原子数的比例关系服从Bolzman分布定律：Nq/N0=(gq/g0)×e-(Eq-E0)/KT(1)式中，Nq、N0：分别是激发态、基态原子数gq、g0：分别是激发态、基态统计权重Eq、E0：分别是激发态、基态原子的能级K：Bolzman常数（1.38×10-16erg/K）T：热力学温度第二节基本原理令E0=0，上式可整理为：Nq/N0=(gq/g0)×e-Eq/KT=(gq/g0)×e-hf/KT(2)h：普朗克常数f：光的频率由于一定频率的原子谱线gq、g0、Eq都是定值，因此Nq/N0比值仅受T（火焰温度）的影响，T确定则Nq/N0比值确定一些元素不同温度下的Nq/N0比值如表1。由表1知：1）同一原子，T高，Nq/N0比值高2）同一T（火焰温度）下共振线波长越长的原子Nq/N0比值越大3）Nq/N0比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。第二节基本原理表1.不同温度下某些元素的Nq/N0比值（理论值）Nq/N0元素共振谱线nm2000K2500K3000KK766.491.68×10-41.10×10-33.84×10-3Na589.009.86×10-61.14×10-45.83×10-4Ca422.671.22×10-73.67×10-63.55×10-5Fe371.992.29×10-91.04×10-71.31×10-6Cu324.754.82×10-104.04×10-86.65×10-7Mg285.213.35×10-115.20×10-91.50×10-7Zn213.867.45×10-156.22×10-125.50×10-10第二节基本原理四、谱线的轮廓及其变宽入射光的强度随频率而改变。如果入射光不是绝对的单色线，则吸收线的频率也是变化的、非单一的（如图3）。从理论上，原子中电子能级跃迁时发射或吸收的能级是量子化的，因此其发射或吸收谱线应该是单频的。但是实际上原子吸收线并不是严格单色和无限细的，而是具有一定宽度的（如图3）。在中心频率f0处吸光最强、透光最少。若以吸收光强度与频率作关系图即可得到原子吸收线的轮廓图（如图4）。是一个围绕f0并且具有一定频率宽度的峰形吸收。峰的最大吸收系数Kf0所对应的频率就是原子的特征吸收频率即中心频率f0，而峰值吸收系数一半处的频率范围△f称为吸收线轮廓的半宽度。常被用来表示吸收线的轮廓。约为0.001-0.01nm。第二节基本原理Iff0fKfKf01/2Kf0△ff0f图3透光强度(If)—频率(f)的关系曲线图4吸收线的轮廓第二节基本原理引起原子吸收谱线变宽的因素有许多，包括原子内因性质（如自然变宽）和外界条件的影响。概括起来有：1）自然变宽（△fn）指原子发生能级间跃迁时由于激发态原子使命不同而产生的变宽。2）热变宽（△fD）也称Doppler变宽。是由于原子受热后在空间作无规则运动产生多普勒效应所引起的变宽。其值与原子量的平方根成反比，与火焰温度的平方根成正比。3）压力变宽（△fL）也称碰撞变宽。原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子之间的相互碰撞机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化而导致谱线变宽。第二节基本原理压力变宽分为Lorentz变宽和Holtsmark变宽。其值与火焰温度的平方根成反比，却明显地随气体压力的增大而增大。4）谱线迭加变宽由于同位素存在而引起的变宽。5）自吸变宽在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。自吸变宽随灯电流的增大而增大。第二节基本原理五、原子吸收的测量——积分吸收和峰值吸收1.积分吸收与原子数（浓度）的关系由于原子吸收光谱中共振吸收线和共振发射线都不是单频的几何线，而是具有一定频率宽度的峰形吸收（或发射）。因此应用Beer定律来描述吸光度与原子浓度之间的关系显然不够严格。常采用积分吸收或峰值吸收来进行定量分析。根据爱因斯坦理论积分吸收与基态原子数N0之间存在如下关系：∫Kfdf=(πe2/mc)×f’N0(3)由于一定条件下给定元素的πe2、mc、f’为常数，则有：∫Kfdf=K’N0(4)第二节基本原理但是由于原子吸收谱线的带宽仅0.001-0.01nm，要在如此小的波长范围内测量它的积分系数实际上很难进行，因为：1）对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足2）对仪器的分辨率要求很高，一般仪器不能满足2.锐线光源Walsh(1955)提出：在温度不太高的条件下，峰值吸收（即吸收谱线中心波长的吸收系数）同被测原子浓度也成线性关系，因此可以用中心波长吸收的测量代替积分吸收系数的测量。同时，锐线光源的出现解决了测定峰值吸收的难题。锐线光源是指空心阴极灯中特定元素的激发态在一定条件下发出的半宽度只有吸收线1/5的辐射线。它所发射的谱线与原子吸收谱线的中心频率一致，都在f0处（图5）。第二节基本原理由于吸收谱线与发射谱线的中心频率（波长）重合，而且锐线光源发射线的带宽△λ’要比吸收线的带宽△λ小得多，可以认为在发射线带宽△λ’范围内原子吸收系数为常数，并正比于中心波长λ0处的吸收系数。即发射线的轮廓就相当于吸收线中心的峰值频率吸收。若仅考虑火焰原子的热运动，峰值吸收与积分吸收之间的关系服从：△λ=0.001-0.005nm△λ’=0.0005-0.002nmλ0(f0)λ(f)图5火焰中的吸收线与空心阴极灯的发射线比较I第二节基本原理∫Kfdf=1/2△fD·Kf0√π/ln2(5)当测定条件一定时，△fD为一常数，故∫Kfdf=K·Kf0(6)即：峰值吸收（峰值吸收系数Kf0）在一定条件下与积分吸收成正比，可以代替积分吸收。由于(3)、(4)式∫Kfdf=(πe2/mc)×f’N0=K’N0→K·Kf0=K’N0（7）峰值吸收系数Kf0与基态原子数之间存在正比关系。在实际中不必求Kf0值，根据Lambert定律I=I0exp(-KλL)（8）Kλ为基态原子在这一波长的吸光系数L为作用光通过样品的长度，则有：第二节基本原理A=lg(I0/I)=Kf0L·lge（9）由（7）式，有A=lg(I0/I)=kN0(10)即用锐线光源测得的吸光度A值与基态原子数（浓度）N0成正比。第三节原子吸收分光光度计一、基本装置及其工作原理可分单光束、双光束原子吸收光谱仪，其基本结构相同，都由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个主要部分组成。原子化器光源透镜透镜反射镜反射镜光栅入射狭缝光电倍增管出射狭缝图6单光束（双光束）原子吸收分光光度计光路示意图折光器折光器第三节原子吸收分光光度计工作原理：单光束分光光度计：从光源发射的待测元素的共振线通过原子化器中的基态原子，部分作用光被待测原子的原子蒸气吸收，分析光进入单色器，再照射到检测器上，产生交流电信号，经放大后在读数指示器显示（吸光度）。双光束分光光度计：主要不同点在于光源辐射的作用光被旋转折光器分为两束光强相同的光，其中一束通过原子化器（通过样品），另一束不通过原子化器，作为参比光束。之后两束分析光都通过单色器、检测器。通过测定参比光束光源强度的波动，达到消除光源强度不稳定所引起的漂移，使测量准确性得到进一步提高。第三节原子吸收分光光度计（一）光源1.光源的要求原子吸收分析用的光源要求满足以下要求：1）稳定性好2）发射强度高3）使用寿命长4）能发射待测元素的共振线，且其半宽度要小于吸收线半宽度5）背景辐射小空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯和可调激光器均可满足以上要求，其中空心阴极灯较常用。第三节原子吸收分光光度计2.空心阴极灯的工作原理绝缘架空心阴极透光窗口阳极图7空心阴极灯示意图用被测元素的纯金属或合金作为空心阴极的材料，用金属钨作阳极材料，将两电极密封于充满低压惰性气体的玻璃管内（图7）。工作原理：当在阴阳极间施加足够大的直流电压后，电子由阴极高速射向阳极，运动过程中与管内的惰性气体原子发生碰撞，并使之电离，电离产生的正粒子在电场作用下高速撞击阴极腔内壁