波谱学红外部分(本科9学时)

波谱解析SpectralAnalysisofOrganicCompounds第三章红外光谱Infraredspectroscopy，IR3.1引言50年代初期，商品红外仪器问世，红外光谱法得以开展，至今一直是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。红外光谱法优点：任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定（这是核磁、质谱、紫外等方法所不能及的）固态样品可加溴化钾晶体共同研碎压片或加石蜡油调糊进行测定；对不透光样品可作反射光谱测定。液体样品可直接在结晶盐片上涂膜或用适当溶剂配制成溶液装入液体池而测定。气体或蒸汽则用气体吸收池直接测定。每种化合物均有红外吸收，由有机化合物的红外光谱可得丰富信息。一般有机化合物的红外光谱至少有十几个吸收峰。官能团区的吸收显示了化合物中存在的官能团，而指纹区的吸收则对化合物结构鉴定提供了可靠依据。常规红外光谱仪价格低廉、易购样品用量少，可到微克数量级针对特殊样品的测试要求，发展了多种测量技术。如光声光谱(PAS)，衰减全反射光谱(ATR)，漫反射，红外显微镜等。红外光谱（IR）用具有连续波长的红外光照射物质，使物质吸收红外线的能量，由于物质分子的振动—转动能级跃迁所产生的光谱叫红外光谱，又叫振—转光谱。有振动必有转动，还可叫振动光谱。E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较，波长较微波波谱电子自旋横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。%100%0IITI：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。红外光在0.75～500μm范围近红外区：λ=0.75～2.5μm中红外区：λ=2.5～25μm远红外区：λ25μm红外光也是一种电磁波，按波长常分为三个区域。其中绝大多数的有机化合物和无机化合物的化学键的（基频）吸收均出现在中红外区域，所以，中红外区域是人们研究最多的区域，在结构与组成分析中最主要。换句话说，中红外区就够了。因为，它能使分子振动、转动能级变化。即物质分子的振动—转动能级跃迁。3.2红外光谱基本原理1.分子的振动分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是静止的，而是在它的平衡位置周围振动振动方式分两大类伸缩振动(υ)弯曲振动(σ)(1)伸缩振动：沿轴振动，只改变键长，不改变键角C对称伸缩振动(νs)2853cm-1C不对称伸缩振动(νas)2926cm-1(2)弯曲振动：CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。红外谱带的强度由2个因素决定：(1)振动中偶极矩变化的程度瞬间偶极矩变化越大，吸收越强(2)能级跃迁的概率概率大-吸收强偶极矩变化大小影响因素2.振动方程式（Hooke定律）分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（K）的弹簧。Kk21振2121.mmmm式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ—折合质量，单位为g1）力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600其中一些常见化学键的力常数如下表所示：键型OHNHCHCHCHCNCCCOCCCOCCk/N.cm-17.76.45.95.14.817.715.612.19.65.44.52）折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。CHNHHO2800-3000cm-13000-3600cm-1分子振动频率习惯以(波数)表示：由此可见：σ(v）∝k，σ(v)与μ成反比。吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)vckkcc130721分子的振动是量子化的，其能级为：振振hE)21v(式中：V—为振动量子数(0,1,2,…);ν振为化学键的振动频率。分子由基态v=0跃迁到激发态v=1时，吸收光的能量为：振hhEE)]210()211[(21振结论：产生红外光谱的必要条件是：1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。2.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。故，偶极矩变化大则红外吸收强度也大。所以分子中含杂原子时，其红外吸收峰一般也较强。3.3红外光谱仪仪器类型与结构typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）3.3.1双光束红外光谱仪工作原理3.3.2色散型红外光谱仪主要部件(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图3.4制样方法samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法联用技术hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析四、定量分析3.5红外光谱图与有机分子结构的关系1基团频率和IR光谱区域的关系总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰,出现在较高波数区）。按照光谱与分子结构的特征可将整个IR光谱大致分成以下两个区域。A.4000-1300cm-1区域(官能团区)B.1300-400cm-1区域(指纹区)①官能团区4000～1300cm-1(多为伸缩振动)高频区4000～2000cm-1低频区2000～1300cm-1②指纹区:1300～400cm-1（主要为化学键的弯曲振动）（指纹区）高频区4000300020001400650400cm-120406080T%低频区（官能团频率区）A.4000-1300cm-1区域(官能团区)该区是官能团特征吸收峰出现较多的部分，且该区的官能团特征吸收频率受分子中其它部分的影响较小，有比较稳定的吸收频率。红外光谱的八个峰区低频区高频区指纹区这是因为该区域的吸收带相对应的是含氢官能团或含双键、三键的官能团。含氢官能团由于其折合质量小；含双键或三键的官能团因其键力常数大，所以它们的振动频率较高。这些官能团的振动受其分子的其它部分影响小，也易与其分子中的其它振动相区别。故可根据这一区域吸收峰的情况，推测化合物中可能存在的官能团。为何各官能团有其稳定的吸收频率？A.4000-1300cm-1区域该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.(1)Y－H伸缩振动区：(2)Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三键和C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰。2500～3700cm-1，Y=O、N、C。(3)Y＝Z双键伸缩振动区：1600～1800cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等双键。B.1300-400cm-1区域(指纹区)这部分的红外光谱对于各个化合物来说特异性较强。其中各振动吸收峰受整个分子结构影响较大，只要分子结构发生微小变化就会引起吸收谱带的不同，尤如人们各自有独特的指纹一样。结构不同的分子，在此区域各有不同的图谱，所以此区称为指纹区。Why各化合物有各自指纹图？这一区域的吸收带所对应的是分子中不连氢原子的单键的伸缩振动(C－C、C－N、C－O等)及各种键的弯曲振动，其特点是谱带密集、难以辨认。由于折合质量大或键力常数小，这些振动频率都比较低，而且频率差别不大，比较密集。另外在该区内，各基团间的连接易产生各种振动间的较强偶合作用、化合物分子的骨架振动等。这些原因使得各化合物在指纹区内产生许多特异性的吸收峰。官能团区和指纹区的不同特点使IR谱图很有用从官能团区可找出某化合物存在的官能团，指纹区的吸收带宜于与已知物标准谱图比较，得出未知物与已知物结构相同与否的结论。相同的化合物必有完全一样的红外吸收光谱，所以物质分子结构或构型的微小差异都可通过IR光谱鉴别出来。（P51例）C.倍频区：＞3700cm-1的区域，出现的吸收峰不表示基团的基本频率，而是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。各主要有机化合物红外光谱的特征吸收峰频率化合物类型键的类型特征频率范围（cm-1）强度烷烃C-H伸缩C-H弯曲2850~29601350~1470强中烯烃（芳烃）=C-H伸缩C=C伸缩3010~31001620~1680（芳烃1500~1600）中可变炔烃=C-H伸缩C=C伸缩~33002100~2260强可变卤代烃C-ClC-Br700~750500~700中中醇酚醇、酚、醚O-H伸缩O=H弯曲C-O伸缩稀溶液3590~3650氢键3200~35501260~15001080~1300尖峰，强度可变宽峰，强强（氢键则宽）强醛、酮C=O伸缩O=C-H伸缩1690~17602720，2820强（常呈双峰）羧酸及其衍生物-COOH2800~32001700~1850宽，强强胺N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩3300~35001590~16501030~1230强度可变，尖弱或中中①烷烃υC—H：2960～2850cm-12～4峰δC—H：1475～1380cm-1多为双峰另外：—(CH2)n—n≥4725cm-1双峰1385～1380cm-11375～1365cm-1CH3CH3CH3CCHCH3CH31395～1385cm-1双峰1375～1365cm-1强弱1：11：2-CH3单峰1380cm-1正辛烷2980295014701390720图中：2980cm-1为CH3，CH2的不对称伸缩振动2950cm-1为CH3，CH2的对称伸缩振动1390cm-1为CH2的对称弯曲振动1470cm-1为CH3不对称弯曲振动及CH2剪式振动72