海洋防腐蚀材料的应用进展

LOGO海洋防腐蚀材料的应用进展报告人：谈立君金属腐蚀和海洋材料的基本知识超疏水表面理论基础超疏水技术在金属抗海水腐蚀领域的应用结论与展望金属腐蚀的定义腐蚀(corrosion)源于拉丁文“corrdere”，意即“损坏”、“腐烂”。金属材料与周围环境介质之间发生电化学或化学作用而导致材料的破坏或变质。广义的腐蚀包括了腐蚀与磨损、断裂等的协同作用，是一个交叉学科的领域。金属腐蚀的类型1.按腐蚀环境分类(ClassificationBaseonCorrosionEnvironment)大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、等2.按腐蚀形态分类(ClassificationBaseonCorrosionConfiguration)全面腐蚀、局部腐蚀等3.按腐蚀机理分类(ClassificationBaseonCorrosionPrinciple)化学腐蚀、电化学腐蚀海洋材料的腐蚀材料在海洋环境中必然要经受各种恶劣条件的腐蚀和侵蚀作用，其中不仅包括海浪冲刷、海水溅射、海水腐蚀，还包括海洋中各种微生物附着腐蚀和海洋大型生物，如贝类、软体类的附着腐蚀作用;而且不同海域海水成分及生物种类也不同，不同深度海水中含氧量、光照和海水流速等方面都存在差异。影响海洋材料腐蚀的因素温度溶解氧的影响盐度的影响pH的影响其它影响温度的影响海水的温度随时间、空间上的差异会在一个比较大的范围内变化。从动力学方面考虑，海水温度升高，会加速阴极和阳极过程的反应速度。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。因此，温度对腐蚀的影响是比较复杂的。溶解氧的影响氧在海水中的溶解度主要取决于海水的盐度和温度，随海水盐度增加或温度升高，氧的溶解度都降低。海水表层被氧饱和。在中层700m左右深处，出现最低含氧量。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂。对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴极去极化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。盐度的影响水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，因此必然对腐蚀产生影响。随着水中含盐量增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的最大值。pH的影响海水的pH值主要与海水中CO32-，HCO3-和游离CO2含量有关。海水的pH值主要影响钙质水垢沉积，从而影响到海水的腐蚀性。因为在海水pH值条件下，海水中的碳酸盐一般达到饱和，pH值即使变化不大也会影响到碳酸钙水垢的沉淀。pH值升高，容易形成钙沉积层，海水腐蚀性减弱。其它影响海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。海生物对腐蚀也有重要的影响。海生物的腐蚀会造成以下几种破坏：①海生物的附着并非完整均匀，附着层内外形成氧浓差电池；②由于生物的生命活动，局部改变了海水介质的成分，造成富氧或酸性环境等；③附着生物穿透或剥落破坏金属表面的保护层和涂层。海水腐蚀的特点由于海水导电性好，腐蚀电池中的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏。海水中含有大量氯离子，容易造成金属钝态局部破坏。碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如充气良好，流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。海洋环境的腐蚀分为几个区域（海洋大气区、飞溅区、潮差区、全浸区。海泥区）。船舶和海洋设施的防腐蚀的一般方法（1）选择合适的材料低合金海水用钢与碳钢的比较腐蚀速度(mm/y)低合金钢碳钢海洋大气区0.040.050.20.5飞溅区0.10.150.30.5潮差区0.10.1全浸区0.150.20.20.25海泥区0.060.1环境（2）设计和施工在设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等)要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀（3）涂料保护（4）阴极保护阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。海洋材料的概述海洋材料，是指来源于海洋或应用于海洋的材料。该类材料具有特定的海洋特色，是目前海洋科技发展的物质基础。目前，海洋材料按原料来源可分为以下两类。第一类是指原料为提取于海洋环境所制备的材料;（1）成功从海洋中提取战略金属，如镍、铜、钻、锰和铁等，具有巨大的经济开发潜力。（2）从海洋矿物中开发甲烷水合物（可燃冰），将其作为新能源的化石燃料。第二类是指原料来源于陆地，但是是针对海洋具体环境条件设计、制造的材料；制备的钛基纤维复合材料符合深海环境的必备条件，可承受3500米深度一下的水压，并可进行正常工作。根据海洋材料的创新性又可以将之分为：传统海洋材料和新型海洋材料两个领域。传统海洋材料在早期的海洋开发过程中，人们通常只是在已经开发出的各种材料中为海洋开发挑选普通或针对性制备材料。主要包括：金属及合金类，无机非金属材料，有机类材料。金属及合金类钢铁材料具有物理性能优越、可加工性强、价格低廉、国内外存储量高以及环境友好等优点，占据着无可替代的海洋工程材料领导地位。铝及铝合金质量轻，大量应用于海上交通运输。铜及其合金由于具有较好的机械加工性能、较高的正电位以及极好的热传导性能和优异的耐腐蚀特性，而成为一种重要的海洋材料。应用在海洋环境中的无机非金属材料主要是水泥混凝土，这种材料作为海洋建筑工程类应用十分广泛。常用在海洋环境中的有机类材料主要包括塑料类和橡胶类材料。这些材料耐蚀性较强，且材质比较轻，适合使用于海上平台建筑。由于人们没有完全了解海洋环境对材料选用的特殊要求，因此在很长一段时间内，总是处于一种被动的寻求状态，只有等到所选用的材料适应不了海洋环境时才去研究如何防护和改进，具有一定滞后性。新型的海洋用金属材料包括改进的传统金属材料以及开发适用于海洋特种环境的新型材料。目前海洋中应用最为广泛的材料还是各类合金类碳钢及改良后的不锈钢材料。新型海洋材料新型复合材料目前兴起的海洋环境中应用的碳钢衬聚乙烯复合管(简称钢塑管)和玻璃钢正引起广泛关注。聚乙烯化学性质十分稳定，并且具有优异的耐海水侵蚀性能，不会发生电化学腐蚀，通常用来制备双面防腐压力管道。而钢塑管采取了特殊的定型工艺，将碳钢衬与聚乙烯进行复合，既能够保证管在海水中的机械性能，又可以大大提高碳钢管的耐腐蚀性能，特别适用于制备海水环境下的输送管道。超疏水表面理论在许多动植物表面(如荷叶、鸭子的羽毛等)上，水滴可以自由地滚动，或者象气球一样在表面上来回弹跳。这就是一种超疏水自然现象，己经为人们所熟知。超疏水表面是受大自然的启发而来，超疏水表面是指接触角大于150°并且滑动角小于5°的表面。研究发现，荷叶表面的自清洁效果归因于其表面的独特结构，这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是荷叶表面超疏水的根本原因。超疏水表面的理论基础（1）接触角表面就是物体单独存在时的外部区域物质表面区的分子由于受力不平衡产生一种向内收缩的力或势能，对液体物质为表面张力，对于凝聚体系，因Gibbs自由焓与Helmholtz自由能近似相等，故也称为表面自由能（简称表面能）。一般情况下，物质处在空气（或某种物质的蒸汽）中，液体的表面张力通常是在液体(L)和蒸汽(V)环境中测定的，测定值实际上是液体/气体的界面张力，与在真空中测定的液体表面张力十分接近。界面张力是两物质界面区的分子受力情况与各相内分子受力的情况不同而产生的一种作用力。为了表征固体的表面能（表面张力），很多学者提出了间接的测量方法，如临界表面张力法和分子质量外推法等。液体与固体接触时，液-固体系的界面张力σSL与液体的表面张力σL及固体表面能σS之间的关系为：φ为Good和Girifalco提出的一个与液、固两相分子作用匹配情况有关的参数。在一个理想的平滑表面上，固体表面的润湿性由杨氏方程给出：θ为固、液、气三相平衡时的接触角。当θ90°时，表现为亲水性，θ90°时，表现为疏水性。人们把θ5°的表面称之为超亲水性表面，把θ150°的表面称之为超疏水性表面。（2）超疏水理论条件据此，一般来说，制备超疏水性表面必须满足两个条件：一是物质的表面具有很低的固体表面能；二是在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的微米与纳米相结合的阶层结构。其一，表面材料的润湿性是决定亲水和疏水的前提，因此，低表面能物质是疏水性的最基本条件。其二，表面微细结构是显著提高其疏水性能的关键因素。从接触角方面来看，决定其疏水性的主要是表面基团，形貌仅仅强化这一效果。因此，在低表面能物质上构建粗糙表面和在粗糙的表面结构上修饰低表面能的物质，是研制仿生超疏水性表面的必要途径。超疏水表面的制备技术制备超疏水性表面主要是通过两种方法：一是在材料表面构建粗糙的疏水结构；二是材料表面覆盖低表面能物质的疏水膜。由于降低表面自由能在技术上很容易实现（如使用低表面能物质对表面进行修饰），因此，超疏水表面制备技术的关键就是要建构合适的表面微细结构。目前制备粗糙表面的方法主要有：机械加工法、光刻蚀法、电化学沉积法、阳极氧化法等。铝基体超疏水表面的制备及其海洋防腐功能在自然界当中，铝的存储量十分丰富，且易于获得，而且由于铝在工业领域，特别是家用和航空领域的重要作用，使之一向被认为是一类极其重要的材料。另外，铝还具有价格低廉，高电容性，和能量密度高等优点。铝在空气中能自然形成一层Al2O3.H2O或Al2O3氧化膜，该氧化膜可达0.01μm～0.10μm厚，这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，力学强度也低，可以保护铝基质在中性和弱酸性溶液中不再进一步被蚀，起到一定的防护作用，但氯离子的存在，对铝表面氧化膜有破坏作用。试样的制备方法（1）铝片用SiC砂纸（400～1600目）依次打磨到表面无明显划痕，呢子布抛光，于丙酮、乙醇中脱脂、去离子水清洗、干燥箱烘干。为消除机械应力，在马弗炉中500℃保温3小时，自然冷却。为消除自然氧化膜，常温下，在1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡2分钟，取出，再浸入1mol/L硝酸溶液中中和1分钟，取出洗净，于氮气环境下晾干，保存待用。（2）阳极氧化过程，电流密度为0.3A/cm2，溶液为15wt%的硫酸溶液，温度保持25℃，整个氧化过程需要7min，此过程中，为了保证热量的散发和反应过程的均匀充分，需要进行强烈搅拌。（3）最后，洗净的阳极氧化铝试样被放100wt%的熔融的十四烷酸中于70℃浸泡30分钟，并于70℃热乙醇溶液中洗净，取出，去离子水冲洗，80℃烘干1小时。试样的表征图1.从图1中可以看出，未经处理的铝试样表面呈“絮状”，很不平滑，而经过化学抛光后，表面成片状，从放大图（d），上看还是有“絮状”物分散在表面。图2.从图2中可以看出，经过脂肪酸修饰之后，铝试样表面则有规则的“叶状”结构，“叶片”脉络清晰可见。图3.由于静态接触角非常大，而且接触角滞后又小，水滴在这种表面上必然很不稳定，易于滚动，因而导致了小滚动角的产生。图3中显示的水滴整体的完全弹跳现象，只有在超疏水表面上才会发生。电化学腐蚀性能测试通过电化学极化曲线对具有超疏水表面的铝试样在海水中的抗腐蚀能力进行较研究。图4.从图4中曲线可以清楚的看出，相对于原始试样，阳极氧化后的铝试样和具有超疏水表面的铝试样的阳极电流密度都有很大的降低，阳极氧化后阳极电流密度降低了大约1个数量级，而当试样一旦具有了超疏水表面，则阳极电流密度显著下降了大约5个数量级。并且随着过电势的增加，超疏水试样电流密度变化曲线有一个明显的平台出现，而其他两种试样则呈现电流密度急剧上升的趋势。另外，结合腐蚀电位(ECorr)正移0.2V的现象，可以证明超疏水表面的形成，对于铝的阳极溶解有很大的抑制作用，属于阳极抑制效应，疏水膜的形成阻止了海水与铝表面的完全接触，从而抑制了铝试样的腐蚀反应。防腐蚀机理经过十四烷酸