纳米颗粒的表面修饰与改性

纳米颗粒的表面修饰与改性•为什么要对纳米微粒进行表面修饰•什么是表面修饰•怎样对纳米微粒进行表面修饰纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联剂法、表面接枝改性法）介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。1.小尺寸效应2.表面与界面效应3.量子尺寸效应为什么要对纳米微粒进行表面修饰小尺寸效应：当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特征均会呈现新的变化。表面与界面效应：指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳米粒子的表面原子具有不饱和性质，易与其他原子结合，具有很高的化学活性。量子尺寸效应:量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。由于纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能高、表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，纳米粒子在制备、储存以及使用过程中,极易发生团聚或与其他物质发生吸附，（“团聚”及“失活”）。两面性改善或提高无机纳米粉体与复合材料中基料或其他物质之间的相容性；纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领域的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有选择性地赋予无机纳米粉体材料新的物理化学性能及新的功能也要通过表面改性或表面处理来实现。如中空玻璃微粉的表面二氧化硅包覆铝粉的表面二氧化硅表面包覆•为什么要对纳米微粒进行表面修饰•什么是表面改性与修饰•怎样对纳米微粒进行表面修饰纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联剂法、表面接枝改性法）纳米粒子表面改性是指采用物理、化学等深加工处理的方法对纳米粒子的表面进行处理、修饰和加工，从而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力，降低颗粒间的引力，使粒子的表面物理、化学性质(形貌、晶体结构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、表面疏水性、表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等)发生变化，有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质，从而赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用需要的一门科学技术。Whatis纳米颗粒的表面修饰与改性纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。通过改性，可以达到：改善或改变纳米粒子的分散性提高微粒表面活性使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能改善纳米粒子与其它物质之间的相容性团聚硬团聚：在强的作用力（化学键力）下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开软团聚：一种由颗粒间静电引力和范德华力作用引起的聚集，可以用机械的办法分开引起纳米粉体产生软团聚的原因4）近距离效应：当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相吸引而团聚。1）小尺寸效应：纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基团数急剧增加，纳米粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。2）表面效应：纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高，粒子处于极不稳定状态，为了降低表面能而趋于稳定状态，粒子往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。3）表面电子效应：材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定，它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。（1）毛细管吸附理论。毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。硬团聚机理:氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细管吸附理论（2）晶桥理论。在纳米粉体干燥过程中，毛细管吸力使颗粒相互靠近，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介质中的溶解-沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块状团聚体。（3）化学键理论。纳米颗粒表面存在与金属离子结合的非架桥羟基会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。4）氢键理论。该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主要原因是颗粒之间存在着氢键。5）表面原子扩散理论。大多数液相合成的纳米粉体在刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面断键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。颗粒之间总的作用势能可以表示为VT=VWA+VER+VSR式中,VWA为范德华引力势能;VER为双电层斥力势能;VSR为空间位阻斥势能。最有效、最关键的一点是选择合适的分散剂以及合适的工艺方法与设备，使纳米粒子与分散剂充分混合以达到真正的分散防止纳米粒子团聚的途径和方法(1)降低表面能。强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用。(2)中和表面电荷。增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增强纳米粒子间的静电排斥作用。(3)增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。•为什么要对纳米微粒进行表面修饰•什么是表面修饰•怎样对纳米微粒进行表面修饰纳米微粒表面物理修饰纳米微粒表面化学修饰2纳米微粒表面物理修饰•表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。•表面物理修饰主要有以下两种方法。2.1通过范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面2.2表面包覆法2.1通过范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面一般采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法.表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水基团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的．无机纳米粒子在水溶液中分散例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中.纳米粒子在非极性的油性溶液中分散表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合．以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂来实现:偶联剂：价格昂贵,不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求,表面活性剂：价格便宜,生产量大,品种多,易获得,可以获得性能好、价格适宜的改性粉体产品。配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A.R.)溶液,将一定量的氧化铈粉末加入溶液中,在25℃下用电动搅拌器搅拌1h,过滤,滤饼在干燥箱中干燥2h,取出用气流粉碎机粉碎,过160目筛即得到改性的纳米氧化铈。改性方法：表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上,而且还可渗入到微缝隙中并能向深处扩展,如同在缝隙中打入一个“楔子”,起到劈裂的作用。当水为介质时,十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂,表面带负电荷,它可通过范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。渗透压的作用使团聚强度降低。改性机理：欲对SiO2及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性剂，但阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性，是其主要缺点。通过Ca2+,Ba2+无机阳离子等活化，使SiO2等表面由负电荷转变为正电荷,再吸附硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，制得了相应的有机化改性样品。解决办法：采用表面活性剂作为分散剂的机理：•主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。•表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸附力。•加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。2.2表面包覆法原理：在纳米粒子的表面吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合结构.这个过程实际上是不同物质的复合过程无机物的表面包覆有机物的表面包覆无机物的表面包覆纳米粒子的表面无机包覆是将某种无机物包覆于纳米粒子的表面对其进行改性，通过这种方法可以融合不同粒子的优异特性，能制备出所需新性能的复合功能材料硅包膜纳米TiO2:在一定的温度和剧烈搅拌下，向TiO2浆液中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅胶的形式沉淀于颗粒表面。硅包膜后的纳米二氧化钛可以增加亲水性和水分散性，提高遮盖率和抗粉化性能。铝包膜TiO2:在一定的温度和酸度下快速搅拌，同时将包膜剂硫酸铝溶液中加入到浆液中，用碱进行中和，将溶液调节至中性，使铝盐完全水解，由于氧化铝可以反射部分自外线，因此，铝包膜后的纳米二氧化钛可以光化学活性降低，抗粉化性能提高。溶胶-凝胶法沉淀法•采用溶胶-凝胶法可对纳米粉体、晶体以及纳米网状结构进行表面包覆图、溶胶-凝胶包覆过程(a)纳米颗粒;(b)晶体;(c)双连续网状结构溶胶-凝胶法•溶胶-凝胶法中，最常用的表面修饰剂是二氧化硅A、涂覆在涂料、颜料表面以改善其胶体稳定性B、包覆在金颗粒表面起到稳定作用C、包覆在磁性颗粒表面提高磁流体的稳定性D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解E、包覆在CdS表面起到光解保护作用•总之，SiO2作为表面修饰剂，其功能是多种多样的OOHCOOHHydrazinehydrate100℃,24hoursUltrasonicSurfactantStyrenemonomerPolymerizationWashingIndividualgraphenesheets:Surfactant:Styrenemonomer:Graphenesheet:Polystyrenemonomer:GrapheneoxideAgglomerategraphenesheetsPolystyrenecoatedgrapheneOHCOOHOGrapheneoxideDepositedstyreneongraphenesurface超声原位引发聚合制备聚苯乙烯修饰的石墨烯及其复合材料微乳聚合法有机物的表面包覆•SiO2修饰的α-Fe2O3放置在含有吡咯的乙醇/水介质中，加热100℃，具有催化活性的“核层”颗粒可引发单体吡咯聚合，不用引发剂即可在颗粒表面形成吡咯的包覆层图、聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片•Feldheim等人发明了一种巧妙的法在胶体颗粒表面包覆高分子层图、根据膜方法制备金颗粒-高分子“核-壳”粒子3表面化学修饰通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。(1)偶联剂法表面化学修饰主要包括下述三种方法：(2)酯化反应法(3)表面接枝改性法(1)偶联剂法一般无机纳米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差．两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙．如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合解决上述问题可采取偶联技术，即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性．•偶联剂分子必须具备两种基团:一种与无机物表面能进行化学反应;另一种(有机官能团)与有机物具有反应性或相容性．在众多偶联剂中以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂最具有代表性.44(2)有机硅烷类偶联剂有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表