第七章 醛酮

醛和酮（一）命名（二）物理性质（三）化学性质1、羰基上的加成反应2、还原3、氧化4、烃基上的反应5、歧化反应(五)醛、酮的制备(六)重要代表物第七章醛酮醛和酮结构官能团羰基RCHORCR'O醛酮u=2-3D羰基C=O:一个键、一个键RR'sp2CO羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型羰基是极性基团反应活性中心，易受亲核试剂进攻，发生亲核加成羰基π电子云示意图1）普通命名法CH3CHCH2CHOCH3OCH2CH2CH2CHOCH=CHCHOCH3γ-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛CH3CHCCH3CH3O甲基异丙基酮甲基乙烯基酮CH2CHCCH3O[醛][酮]CCH3O乙酰苯(苯乙酮)αβγδ…标记取代基位置。（一）命名醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。2）IUPAC命名法CH2CH2CHCHOOHCCH2CHCH2CHOCH3CHO2-甲基-4-苯基丁醛3-甲酰基戊二醛1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[醛][酮]CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O选长链—含羰基；编位次—羰基始不必标明羰基位置必须标明羰基位置（二）物理性质室温下，甲醛为气体，C12以下的为液体，C12以上为固体。低级醛有刺鼻的气味；中高级醛酮（C8）则有香味，可用于香精的配制。1.形态2.沸点低级醛酮的沸点比相近分子量的醇或酸低（无分子间氢键）。比相近分子量的烃高（由于羰基是极性基团，分子间偶极的静电引力比较大）。低级醛酮与水分子形成氢键，在水中的溶解度大；良溶剂。3.溶解性（三）化学性质RCCHHO②③①①②③羰基的亲核加成α—氢原子的反应氧化—还原反应1、羰基上的加成反应CO+Nu-CNuO-[]E+COENu氧负离子中间体反应机理第一步(亲核)决定反应速率。（1）与氢氰酸的加成产物：-羟基腈；制备-羟基酸。HCNH++CN-B-+HCNBH+CN-CO+HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH实验发现：碱加速反应，酸抑制反应。能发生此反应的化合物：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。空间位阻大、给电子性基团使反应活性降低空间位阻小、吸电子性基团使反应活性增高HCHORCHORCR'ORCArOCHOCHOCOCH3CO反应性下降影响反应活性的因素取代基的空间位阻取代基的电子效应（醛酮）(2)与格氏试剂加成•可以使许多卤化物转变为不同类型醇，是合成叔醇特别有效的方法。CORMgXRCOMgXOH3+RCOH—+—δ+δδδ+烷氧基卤化镁例：ClMgHCHOCH3CCH2CH3OMgClOH3+CH2OHMgBrOH3+CCH2CH3OHCH3醚醚强亲核试剂甲醛→伯醇其它醛→仲醇酮→叔醇（3）与氨的衍生物反应RCR'O+H2NR''CNR''ROR'HH2OHH2CNR''ROHR'HCNR''ROH2R'HRCR'NHR''RCR'NR''亚胺，Schiff'sBaseRCR'O+H2NR''CNR''ROR'HH2OHH2CNR''ROHR'HCNR''ROH2R'HRCR'NHR''RCR'NR''亚胺，Schiff'sBaseRCR'O+H2NR''CNR''ROR'HH2OHH2CNR''ROHR'HCNR''ROH2R'HRCR'NHR''RCR'NR''亚胺，Schiff'sBase-Y快-Y-Y-Y醇胺与伯胺反应得亚胺(西佛碱Schiffbase)亚胺与氨的衍生物(羟氨、肼、苯肼、氨基脲）的反应RRC=O'OHNH2羟氨'RRC=NOH肟肼'RNH2NH2RC=NNH2腙苯腙苯肼H2N-NH-C6H5CNNHC6H5RR'缩氨脲RNH2NHCONH2氨基脲'RC=NNHCONH2肟、腙、缩氨基脲一般为固体，有固定的熔点，可用来鉴别醛，酮；它们也可酸性水解为原醛、酮，可用来分离和提纯醛、酮。(4)与醇加成（1）半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化）CHO+ROHClH无水CHOHOR半缩醛ROHH+CHOROR+OH2缩醛反应机制：反应可逆CORHH+COHRH+HOR'H+OHCRHOR'-H+CRHOR'OH+H+-H2ORCORH+HOR'H+ORCRHOR'CRHOR'OH2-H+OR'CRHOR'（缩醛）半缩醛缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。所以生成缩醛的反应应在无水条件下进行（2）缩酮的生成平衡主要逆向。H+CCH3CH3O+2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+H2O（不断除水）缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。OO+H2OH+O+HOCH2CH2OH应用---保护羰基缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2=CH-CHO+2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4冷完成转化•常用1,2-或1,3-二元醇生成环状缩醛（酮）以保护羰基。OHOOHH+OO2、还原R1CR2OH2PtR1CHR2OH或金属氢化物H2NNH212OH-Zn/Hg+HClR1CH2R2或1)、还原为醇CH3CH=CHCH2CHO+2H2Ni250C,加压CH3CH2CH2CH2CH2OH强还原条件，其它不饱和键也被还原①催化氢化②用金属氢化物还原—制醇,产率高,选择性好只要羰基还原而保留碳碳双键，应选用金属氢化物为还原剂CH3CH=CHCH2CHOCH3CH=CHCH2CH2OHNaBH4OH3+1.2.LiAlH4:活性高，可还原醛、酮、RX、RNO2、羧酸及其衍生物NaBH4:活性低，一般只还原醛、酮、酰氯2)、还原为亚甲基C6H5COCH3Zn-Hg,HClC6H5CH2CH3黄鸣龙的贡献原工艺：需要高温高压，回流100h；黄1946年改进：常压进行，时间短（回流3~4h）。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应CCH2CH3CH2CH2CH3NH2NH2/NaOH(HOCH2CH2)2OO,第一位以中国人命名的化学反应（了解）黄鸣龙改进：CH2KOH(HOCH2CH2)2O+COH2NNH2NNH2H2NNH2COC+KOHorEtONa高温高压CH2+N23、氧化醛比酮容易氧化RCHOORCOOHTollen(托伦)试剂:AgNO3溶于氨水中。Fehling(斐林)试剂:CuSO4,NaOH,酒石酸钾钠溶于水中。用于醛的鉴定蓝绿色红色无色银镜(脂肪醛)(醛)4、烃基上的反应1）-氢的活泼性R-C-C-C-OHHpka:19~2040~50酮式-烯醇式互变异构酮式烯醇式酸和碱都可促进羰基化合物烯醇化。HCH2CROH+HCH2CROH+CH2CROH+H+B-:+H-CH2-C-ROBH+-CH2-C-ROCH2=C-RO-碳负离子烯醇负离子H+催化：H++CCHCHOOCH+COHH_CslowXXfast+COHCX+CHO_CX在酸性条件下，一元卤代醛酮进一步卤代比较困难，可通过控制卤素的量，使反应停留在一元阶段。OH_Hor++CCC+OOH_CX2XX2）a-卤代反应HCOHO_CCO_CslowCO_CXXCOCXfast一元卤代醛酮易进一步卤代，直至此碳原子上的氢被全部卤代。HOHCRHO_CXCRHO_CXCRHOCX2XXOHCRO_CX2XXXOH-催化：-卤代反应CCH3OBr2/AcOHCCH2BrO+HBrBr2/OHCCBr3OHOHCOHO+CHBr3H2O碘仿反应：++OHRCO+OORNaCCH3I2NaCHI3亮黄色固体应用：OHHOCH3CCCH31）利用碘仿反映鉴别具有结构的有机物2）利用卤仿反应合成比原料少一个碳原子的羧酸CCO+HOOCH3CCH3CNaCOCH3CH3CH3CH3CH3ClNaCl3NaOX为氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-3）羟醛缩合(Aldolcondensation)应用：制备不饱和醛，增长碳链。在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),再经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。CH3CHO+CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHO-羟基醛CH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHO,-不饱和醛(H+orOH-)相同醛分子间的缩合CH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CHCHOOH-,H2O反应机制：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CHCHCHOOHH注：具有-H的酮也可以发生羟醛缩合反应，但平衡主要偏向反应物一边，需不断移去产物才能使平衡向右进行。不同醛分子间的缩合（交叉羟醛缩合）CHOCH3CHOOHCH=CHCHO+10℃肉桂醛不含-H原子（如甲醛、苯甲醛）CH3CHCH2CHOCH3OCH2CH2CH2CHOCH=CHCHOCH32CHOCH3CHOOHCH=CHCHO+10℃CH3CHO+CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHO四种-羟基醛的混合物（无制备意义）含-H原子（可用于制备）5、歧化反应(Cannizzaro反应)浓OH-CHOCOONa+CH2OH2C=OHOH-CO-HOHCHO+COOHCH2O-COO-+CH2OHH+COOH+无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应，生成醇和酸。反应机理一、醇的氧化RRCHOCH2OH[O]+Na2Cr2O7/H[O]:CrO3.Py2第四节醛、酮的制备CR1OHRCR1OHR[O]二、炔烃水合HCRORCCCH3HgSO4H2SO4H2O三、烯烃的臭氧化CRRCR'HO3Zn/H2OCRROCR'HO+四、付氏酰基化：制备芳香醛酮CCH3CH3COClAlCl3OOCH3CH2CAlCl3CH3CH2COClCH3CH2CH2ZnHgHCl(六)重要代表物1、甲醛（蚁醛）毒性：甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，头痛、乏力、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%~40%的水溶液通称福尔马林（具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本）。生活中甲醛的来源：各种人造板材中由于使用了粘合剂，因而可含有甲醛。化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品都会释放甲醛。家庭去除甲醛的方法：1.竹炭、活性炭吸附法--比较廉价和实用的方法特点是物理吸附,吸附彻底,不易造成二次污染。2.通风法去除甲醛通过室内空气的流通，可以降低室内空气中有害物质的含量。3.植物除味法中低度污染可选择植物去污：一般情况下，10平方米左右的房间，1.5米高的植物放两盆比较合适。（吊兰、虎皮兰）5.化学法去除甲醛喷剂等药物治理易造成二次污染，且可能损坏家具。2、乙醛（醋醛)三氯乙醛理化特性外观与性状：无色液体，有强烈的刺激臭味，易挥发。沸点(℃)：20.8相对密度(水=1)：0.78化学性质：易燃烧健康危害：高浓度吸入，可致死。慢性中毒：类似酒精中毒。表现有体重减轻、智力丧失和精神障。镇静催眠抗惊厥药适量的三氯乙醛对人有镇静和催眠作用（临床上用水合三氯乙醛）；用量大时，先是引起兴奋，随后产生深度麻醉，同时麻痹、抑制中枢神经导致死亡。生产滴滴涕的原料3、丙酮密度：0.788，沸点:56.48℃，是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味。最简单的饱和酮CH3COCH3毒性丙酮主要是对中枢神经系统的抑制、麻醉作用。由于其毒性低，代谢解毒快，生产条件下急性中毒较为少见。主要用途工业上主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中。第七章测试1、2、一、用IUPAC命名法，命名下列化合物OCH2CCH2CH3OCHOH3C（标明构型）二、下列化合物中，能发生碘仿反应的是（）（3）四、下列各组化合物的亲核加成活性顺序为：（1）a.甲醛b.乙醛c.苯甲醛d.苯乙酮（2）a.Cl3CCHOb.ClCH2CHOc.CH3COCH3d.CH3CHO五、完成下列反应，写出主要