高分子材料助剂

高分子材料助剂卢凤天2010年11月20日1目录一、简介二、增塑剂三、抗氧剂四、热稳定剂五、光稳定剂六、阻燃剂七、润滑剂八、抗静电剂九、交联剂十、偶联剂2一、简介——某些材料或产品在生产或加工过程中为改进生产工艺、提高产品性能而添加的各种辅助化学品。分类应用对象作用功能使用范围（1）高分子材料助剂（2）纺织染整助剂（3）石油工业用助剂（4）食品工业用助剂（1）合成用助剂（2）加工用助剂（1）稳定化助剂（2）加工性能改进剂（3）机械性能改进剂（4）表面性能改进剂定义塑料、纤维用：增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、交联剂和助交联剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、固化剂等橡胶用：硫化剂、硫化促进剂、防老剂、抗臭氧剂、塑解剂、防焦剂、填充剂等（1）稳定化助剂（2）加工性能改进剂（3）力学性能改进剂（4）表观性能改进剂（5）柔软化和轻质化助剂（6）功能赋予剂3二、增塑剂——添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性，赋予制品柔韧性和伸长性的物质。性能要求①与高聚物的相容性好②塑化效率高③良好的耐久性④具有难燃性能⑤耐寒性、耐老化性好⑥电绝缘性好⑦无色、无臭、无味、无毒（尽可能）⑧耐霉菌性能好⑨原料成本低、使用效率高定义4二、增塑剂※分类①苯二甲酸酯（邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯）②脂肪族二元酸酯（己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯）③苯多酸酯（偏苯三酸酯、均苯四酸酯）④多元醇酯（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等二元醇、丙三醇、季戊四醇的低级脂肪酸酯、苯甲酸脂）⑤柠檬酸酯（柠檬酸的脂肪酸酯、乙酰化柠檬酸酯）⑥磷酸酯（磷酸脂肪酸酯、磷酸酸酯、磷酸混合酯、含氯磷酸酯）⑦聚酯（二元酸和二元醇的缩聚产物）⑧环氧化合物（环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯）⑨其他化合物（脂肪族一元酸酯、苯甲酸单酯、松香酸酯、磷酸酯、磺酰胺、脂肪酰胺、烃类、氯化烃）结构5二、增塑剂三作用形式作用机理——增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，达到增塑。非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用示意图隔离作用极性增塑剂对极性聚合物的增塑作用示意图相互作用“溶剂化”邻苯二甲酸二辛酯的结构图屏蔽作用DOP增塑PVC6二、增塑剂增塑过程1.润湿和表面吸咐增塑剂分子进入树脂孔隙并填充其孔隙。2.表面溶解增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子，当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时，能延长诱发阶段。3.吸咐作用树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀，产生了很强的内应力，表现为树脂和增塑剂的总体积减少。4.极性基的游离增塑剂掺入到树脂内，并局部改变其内部结构，溶解了许多特殊的官能团，反应为增塑剂被吸咐之后，介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。5.结构破坏干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能量如加热至160----180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏，增塑剂便会渗入到该聚合物的分子束中。6.结构重建增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后，再放冷，会形成一种有别于原聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性，但结构形成往往需要一段时间。7提高增塑剂的耐久性提高增塑剂的卫生性寻求廉价原料、降低增塑剂成本开发功能性增塑剂•抗静电增塑剂•耐热型增塑剂•阻燃增塑剂•耐污染增塑剂二、增塑剂发展趋势8三、抗氧剂——对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。性能要求①抗氧化性好②与材料的相容性好③稳定性好④无毒、无刺激、无异味、无污染定义按功能分：链终止型抗氧剂（或自由基抑制剂）即主抗氧剂；预防型抗氧剂（包括过氧化物分解剂、金属离子钝化剂等）即辅助抗氧剂。按结构分：胺类、酚类、含硫化合物、含磷化合物、含氮化合物、有机金属盐类以及复合抗氧剂等。分类9按反应机理分，可分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂。前者为主抗氧剂，后者为辅助抗氧剂。按用途分，有主抗氧剂和辅助抗氧剂两种。（一）主抗氧剂主抗氧剂被认为是一种自由基的清洗剂，它通过偶合反应（即终止反应）或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类，其次是胺类。酚类抗氧剂的优点是：对塑料颜色影响最小，可用于接触食品。作用机理三、抗氧剂101、酚类抗氧剂的类型酚类抗氧剂都带有受阻酚的结构。它包括烷基单酚，烷基化多酚，硫代双酚等类型。此外还有多元酚和氨基酚的衍生物等。烷基化单酚，其结构上只含有一个受阻酚单元，具有极好的不变色和不污染性。由于分子量小，挥发性和抽出性较大，影响了抗老化能力。抗氧剂1076，即为新的烷基化单酚，其结构中引入长链烷基的酯基，使分子量增加，挥发性降低。一般情况下，烷基化单酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。三、抗氧剂112、酚类抗氧剂的作用大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性。酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。三、抗氧剂143、胺类抗氧剂胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如下图所示。三、抗氧剂15三、抗氧剂16(C6H5)2NH＋ROO•ROOH＋(C6H5)2N•(C6H5)2N•＋ROO•(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3－－OH＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3－－O•＋ROO•C(CH3)3C(CH3)3CH3－－OR＋O2实例：含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类作用：通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；再利用失去活泼氢而形成稳定自由基的抗氧剂分子捕获自由基而终止氧化反应。具体反应过程：氢给予型三、抗氧剂174、胺/酚协同作用当胺类和酚类抗氧剂联合使用时，可观测到协同效应。有一种机理被提出来解释这种胺/酚协同效应，它认为活性胺成分会从醌中得到再生。在该机理中，酚作为还原剂，处于这种氧化还原体系中，酚以醌二聚体的形式存在，它可以进一步反应或仍以有色体形式存在。因而在该机理中，反应产生的化合物可以随时用来猝灭其他自由基。三、抗氧剂18三、抗氧剂常见的酚类抗氧剂CH3C(CH3)3(CH3)3COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3COH2.6-二叔丁基-4-甲酚（抗氧剂264）3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂1076）CH3CH2(CH3)3COH2.2‘-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3HO－－CH2CH2C－O－CH2OC4四［3-（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。19三、抗氧剂常见的胺类抗氧剂注意：胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。－NH－－NH－－NH－－N’H－N,N-二苯基对苯胺N-苯基-N’-环已烷对苯胺（抗氧剂H）（抗氧剂4010）－NH－－NH－－NH－苯基-β-萘胺（抗氧剂D）N,N-二-β-萘基对苯胺胺（抗氧剂DNP）20新的抗氧理论不断出现高分子量化多功能化复合化高性能化与专用化环境无害化发展趋势三、抗氧剂21四、热稳定剂——一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。注：由于PVC的热稳定性特别突出，所以一般所述的热稳定剂，多是指对PVC的热稳定剂。定义性能要求①热稳定效能优异，具有协同效应；②与PVC树脂相容性好，挥发性小，不升华，不迁移，不喷霜，不出汗，耐抽提性好；③有适当润滑性，易加工；④与其他助剂无不良反应，不被硫、铜污染；⑤无毒、无臭、不污染；⑥加工方便，价格低廉。22四、热稳定剂——主要用于PVC及其共聚物。应用PVC加工特点PVC分子具有较强极性，Tg、软化温度、Tm较高，150-160℃以上才能塑化加工；热稳定性差→90℃开始分解，120℃更明显，放出大量HCL，使树脂降解，颜色较深，无法加工。23四、热稳定剂聚合物热降解的表现形式非链断裂降解：在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子。随机链断裂降解：链的断裂发生在高分子链上，从而产生各种无规律的低级分子。解聚反应：链的断裂仍然发生在高分子链上，但高分子链的断裂有规律，只是分解生成聚合前的单体。热稳定剂作用原理加入适当的碱性物质中和分解出来的HCL，防止大分子进一步发生断链。24四、热稳定剂PVC的热降解机理①吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应，抑制PVC脱HCL的反应。②置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱HCL。如有机锡稳定剂与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合，在配位体中，有机锡与不稳定氯原子置换。（自由基反应机理）25四、热稳定剂PVC的热降解机理①与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键，与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏其共轭结构，抑制变色。②捕捉自由基，阻止氧化反应。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL，是由于酚给出的H原子自由基能与降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能与O2反应的物质,而具有热稳定作用。（自由基反应机理）26铅和镉稳定剂的替代产品相继推出多元复合“一包装”式产品成为市场上发展趋势大力开发有机锡新产品开发无异味的锡产品发展趋势四、热稳定剂27高分子材料的户外老化原因：紫外线辐射下，氧化降解过程大大加速；水、臭氧、微生物等的影响。紫外线特点：波长200-350nm的近紫外线能量达340-600kJ/mol，足以使大分子主链断裂，发生光降解（C-C键能350kJ/mol，C-CL键能330kJ/mol）。五、光稳定剂28五、光稳定剂——为了防御紫外线对高分子材料的破坏而添加的一类能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质。定义性能要求①能有效的吸收290～400nm波长的紫外线，或能猝灭激发态分子的能量，或具有捕获自由基的能力；②自身的光稳定性、热稳定性及化学稳定性好；③相容性好，使用过程中不渗出；④耐水解、耐水和其他溶剂抽提；⑤挥发性低，污染性小；⑥无毒或低毒，价廉易得。用量极少，通常仅需高分子材料重量的0.01%~0.5%。29分类按化学结构分，可分为水杨酸酯类、苯甲酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺类；按作用机理分，光屏蔽剂（包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料）、紫外线吸收剂（包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物）、猝灭剂（主要是镍的有机络合物）和自由基捕获剂（主要是受阻胺类衍生物）。五、光稳定剂30作用机理(1)紫外线的屏蔽和吸收；(2)氢过氧化物的非自由基分解；(3)猝灭激发态分子；(4)钝化重金属离子；(5)捕获自由基。其中(1)～(4)为阻止光引发，(5)为切断链增长反应的措施。光稳定剂为抑制聚合物光氧化降解，至少必须具备上述一种功能。五、光稳定剂31高分子量化趋势复合化趋势a.紫外线吸收剂与受阻胺的复配物b.低分子量受阻胺与高分子量受阻胺的复配物反应型光稳定剂品种开发方兴未艾发展趋势五、光稳定剂32——能够增加材料耐燃性的物质。定义性能要求①阻燃剂不损害高分子材料的物理力学性能；②有耐候性及持久性；③无毒或低毒