化学竞赛培训元素化学部分第5章-氧族元素

氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4电负性3.442.582.552.102.0氧化值－2,(－1)±2,4,6±2,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体5.1氮族元素概述第五章氧族元素5.2氧的化合物4.2.1氧分子形态激发：↑↓↑↓单线态1O2光敏化剂(基态)hν光敏化剂(激发态)基态：↑↑三线态(S=2s+1)154.8kJ.mol92.0kJ.mol光敏化剂(激)+3O2能量传递光敏化剂(基)+1O2O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1O2O－2O22－O2+2Ag+2O3==Ag2O2+2O2PbS+4O3==PbSO4+O2↑3KOH(s)+2O3(g)==2KO3(s)+KOH·H2O(s)+(1/2)O2(g)KO2+O25.2.2臭氧（O3）有鱼腥味的淡蓝色气体λ242nm3O2+hν2O3λ(220~330nm)π34hνCF2Cl2CF2Cl+Cl•Cl•+O3ClO•+O2ClO•+OCl•+O2净反应：O3+O==2O2NO+O3→NO2+O2NO2+O→NO+O2净反应：O3+O==2O2结构:O为sp3杂化H2O2弱酸性、不稳定5.3过氧化氢（H2O2）10，102.0HHOOH－25－12－222×=++K1K22222/mol－196kJOO2HO2H=+rHm△2H++O2+2e==H2O2EA=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+EA=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e==2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O净结果：2H2O2==2H2O+O2↑凡电位在0.68~1.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解3H2O2+2MnO4－==5H2O2+2MnO4－+6H+==H2O2+Mn(OH)2==3H2O2+2NaCrO2+2NaOH==H2O2+2Fe2++2H+==H2O2既有氧化性又有还原性2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2++5O2↑+8H2OMnO2↓+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4+4H2OOH1.763VOH0.6945VO2222EBEA0.867V,3OH2eOHHO－－2－2=++EB乙醚鉴定:Cr2O72－+2H2O2+2H+==5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿)Cr2O72－+H2O2+H+==Cr3++H2O+O2Cr3++H2O2+OH－→CrO42－+H2O5.4硫的化合物5.4.1单质S8结构：S：sp3杂化形成环状S8分子C190)S()S(单斜斜方弹性硫94.5oC3HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl42－+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]5.4.2硫化物与多硫化物金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS还可以溶于Na2S。硫化物都会产生一定程度的水解，而使溶液呈碱性。Na2S＋H2O==NaHS＋NaOHPbS＋H2O==Pb2＋＋HS－＋OH－Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－随着硫链的变长颜色：S－2X2－性质：遇酸不稳定：氧化性：还原性：黄→橙→红碱金属(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++钠—硫蓄电池放电负极：熔融Na2Na–2e2Na+充电放电正极：熔融SxS+2Na++2eNa2Sx充电充总：2Na+xSNa2Sx放电解质：β-Al2O3问题：1.工作温度300~500℃，Na，S8要处于熔融，要绝热2.充电时间长，需15~20h。优点：蓄电量是铅电池的5倍，质量仅是其1/5，运行平稳，无污染，寿命长。5.4.3硫的氧化物1.SO2，SO3是酸雨的罪魁祸首。43π64π治理：SO2+2CO731℃铝凡土S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O△4Na2SO3==3Na2SO4+Na2SSO32－+H2S+H+==S↓+H2OSO32－+Cl2+H2O==SO42－+2Cl－+2H+5SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O2.亚硫酸及盐4223222422232SO2HOSO2H)Br,(Cl2HISOHOHISOH++++H2SO3二元中强酸，既有氧化性又有还原性，可以使品红退色3.硫酸及其盐硫酸根离子SO42－是四面体结构中心原子硫采用sp3杂化，形成四个σ键，其S－O键长为144pm，比双键的键长（149pm）短，这说明在S－O键中存在额外的dπ－pπ成份。分子间存在氢键，使其晶体呈现波纹形层状结构。强吸水性、强氧化性Fe＋H2SO4（稀）==FeSO4＋H2↑Cu＋2H2SO4（浓）==CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4（浓）==CO2＋2SO2＋2H2OSO42－易带阴离子结晶水，以氢键与SO42－结合CuSO4·5H2O脱水－2H2O－2H2O－H2OCuSO4过渡金属硫酸盐加热易分解Ag2SO4△2Ag+SO2+O2HgSO4红热Hg+SO2+O24.硫代硫酸盐制备：Na2SO3+S==Na2S2O3Na2S+Na2CO3+4SO2==3Na2S2O3+CO2↑Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波)无色透明，易溶于水，碱性。（1）遇酸不稳定OHSOSOSH2HOS22322－232++++（3）配合剂AgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3－I－AgI↓CN－Ag(CN)2－S2－Ag2S↓（2）中等强度还原剂2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O==2H2SO4+2NaCl+6HCl用途5.过硫酸及其盐强氧化剂：Ag+Cu+K2S2O8+8H2OCuSO4+K2SO4Ag+2Mn2++5K2S2O8+8H2O2MnO4－+10SO42－+16H+H—O—O—H被－SO3H取代OO||HO—S—O—O—S—OH||OO常见：K2S2O8、(NH4)2S2O8Na2S2O4连二亚硫酸钠O2+H2ONaHSO3H2S2O7H2SO26.其他硫酸盐OHSOOOSOOHOH2S2O45.5硒、碲的化合物1.SeO2，TeO2为中等强度氧化剂SeO2TeO2+SO2+H2O→SeTe+H2SO42.H2SeO3、H2SeO4无色固体3.碲酸H6TeO6或Te(OH)6八面体，白色固体，弱酸，氧化性比H2SO4强。中等强度氧化剂与H2SO3对比不挥发性强酸，吸水性强。氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3其他性质类似与H2SO4