化学竞赛培训元素化学部分第9章-过渡元素

ⅣB钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+49.1钛分族9.1.1概述四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。第九章过渡元素（一）钛合金还有记忆功能（Ti－Ni合金）、超导功能（Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。TiHFH2TiF6+H2浓HCl△TiCl3(紫红)+H2↑Cu2+TiO2++CuCl↓TiO2H2SO4TiOSO4NaOH△Na2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4+H2O==TiO2·H2O+HClTiCl4+Zn==TiCl3+ZnCl2TiO2++H2O2==桔红色，用来鉴定Ti[TiO(H2O2)]2+9.1.2主要性质它属于简单四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90℃）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。钛铁矿浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4==TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3+H2SO4==FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+Fe2+TiO2+SO42－FeFe2+TiO2+SO42冷却FeSO4·7H2O↓TiO2+SO42－H2OH2TiO3↓TiOSO4+2H2O==H2TiO3↓+H2SO4煅烧TiO2△H2TiO3==TiO2+H2O缺点？9.1.3钛铁矿制备TiO2副产物的利用及环境保护问题。TiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl4+2CO↑ArMg△MgCl2+Ti讨论：(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)+O2(2)直接用C还原可行否？TiO2+2C==Ti(s)+2CO(g)9.1.4金红石制取金属钛(氧化法)不加C：△H=141kJ·mol－1△S=－39.191J·K－1·mol－1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加入C：△H=－72.1kJ·mol－1△S=220J·K－1·mol－1，任何温度均自发，实际温度1173~1273K。热力学是可行的，但温度高：Ti+C==TiC(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)Ti与Mg如何分离？(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3+Cu==2VOCl2+CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离9.2钒分族VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2钒钢——坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V2O5是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、V3+绿、VO2+兰、VO2+、VO3－黄酸根极易聚合：V2O74－、V3O93－、V10O286－pH下降，聚合度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+9.3铬分族ⅥB铬Cr3d54s1钼Mo4d55s1钨W5d46s2铬在自然界存在FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿9.3.1存在－0.13V－1.1V－1.4VEBθ：CrO42-————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr－1.2V|CrO2－————————酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强1.33V－0.41V－0.91VEaθ：Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————CrCr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介质）CrO2－、[Cr(OH)4－]（碱性介质）Cr(Ⅵ)：Cr2O72－（酸性介质）CrO42－（碱性介质）9.3.2铬的氧化态与形态变化Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰蓝OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化剂还原氧化剂CrO42－H2O2OH－+H2O2H++2H+酸性介质Cr3+S2O82－Cr2O72－+SO42－MnO4－+H+Cr2O72－+Mn2+碱性介质CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+Cr2O72－+H+I－H2SH2SO3Fe2+Cl－NO2－Cr3++I2+H2OCr3++S↓+H2OCr3++SO42－Cr3++Fe3+Cr3++Cl2Cr3++NO3－Cr2O72－+C2H5OH→Cr3++CH3COOH8.3.3铬的难溶盐Ag+Cr2O72－+Ba2+→Pb2+Ag2CrO4↓砖红BaCrO4↓黄PbCrO4↓黄H+Ag++Cr2O72－8.3.4Cr(VI)的检验乙醚或戊醇Cr2O72－+4H2O2+2H+====2CrO5+5H2O8.3.5Cr(VI)的综合治理Cr(Ⅵ)SO2或FeSO4Cr(Ⅲ)控制pH=6Cr(OH)3△Cr2O3铬绿OO||O|Cr|OO9.3.6同多酸与杂多酸H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+==(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4==H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲钼酸根[P(Mo12O40)]3－多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。抗肿瘤：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－(X=I,Pt,Co,Cr)具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：MoO6,WO6八面体H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]9.4锰分族ⅦB锰Mn锝Tc铼Re(n-1)d5ns2锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿——锰结核。9.4.1.概述所有钢都含有Mn作用：净化剂Mn+S==MnS—防止生成FeS钢变脆Mn+O2==MnO—防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。9.4.2锰的元素电势图0.5640.60－0.200.1－1.55EBθMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn1.MnO42－(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大反歧化反应：3Mn2++2MnO4－==5MnO2+4H+2.EAθ与EBθ相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价1.5070.5642.260.951.51－1.19EAθMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn1.6951.239.4.3Mn(II)的反应H+Mn2+MnO4－氧化剂①用MnCl2是否好？不，Cl－可被氧化，一般用MnSO4②介质用什么酸？H2SO4、HNO3③常用氧化剂：S2O82－、NaBiO3、PbO2S2O82－(NaBiO3,PbO2)+H++Mn2+=MnO4－+SO42－(Bi3+,Pb2+)9.4.4MnO2性质及应用1.性质MnCl2+Cl2↑+2H2O2Mn2(SO4)3+6H2O+O22.用途(MnIII可被HClH2SO4还原为MnII)383K4MnO2+6H2SO4==2MnO2+4KOH+O2==2K2MnO4+2H2O玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2+4HCl(浓)==9.4.5Mn(VII)的性质△2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2↑4MnO4－+H+==4MnO2+3O2↑+2H2O冷2KMnO4+H2SO4(浓)==K2SO4+Mn2O7+2H2O油状绿色介质不同，还原产物不同MnO4－+C2O42－(Fe2+、SO32－)H+Mn2++CO2(Fe3+,SO42－)MnO2+CO2(Fe3+,SO42－)H2OOH－MnO42－+CO2(Fe3+,SO42－)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画）MnO2+O2+O39.4.6由软锰矿制备KMnO4软锰矿粉碎氧化剂OH－△K2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O2==2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3==K2MnO4+KNO2+CO2↑常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO2==2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：2MnO42－－2e→2MnO4－阴极：2H2O+2e→H2↑+2OH－总反应：2K2MnO4+2H2O==2KMnO4+2KOH+H2↑Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl2==2KMnO4+2KCl有三种方法使K2MnO4转化为KMnO4：9.5铁系元素ⅧFeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。9.5.1概述9.5.2氢氧化物OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓M=Co,NiO3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3氧化能力逐渐增加9.5.3盐类1.存在Fe2+、Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2.CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶。CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O紫红325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O蓝紫363K3.Fe3+的氧化性及水解性Fe3++CuSn2+Cu2++Fe2+Sn4++Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫)+H2O[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+K1=10－3+H2O[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+K2=10－6.3同时发生缩合OH2HOH2H2O|O|OH2FeFeH2O|O|OH2OH2HOH2水解是分散电荷方式鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。4.高铁酸盐的制备及应用[FeO42-]△2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－==2FeO42－+3Cl－+5H2O(溶液中)△Fe2O3+3KNO3+4KOH==2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)共熔2FeO42－+10H+==2Fe3++(3/2)O2+5H2O高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN－去除能力非常强。9.5.3配合物Fe2+NH3·