粒度分析

第六讲特殊材料的表征纳米材料的粒度分析薄膜材料的厚度测量粒度表征一、粒度的意义颗粒：颗粒是具有一定尺寸和形状的微小物体,是组成粉体的基本单元。它宏观看很小，但微观上却包含大量的分子、原子。Anycondensed-phasetridimensionaldiscontinuityinadispersedsystemmaygenerallybeconsideredaparticle.粒度：粒度是颗粒在空间范围内所占据大小的线性尺度，即颗粒的大小。一般颗粒的大小又以直径表示，所以也称为粒径。用一定方法反映出一系列不同粒径区间的颗粒分别占试样总量的百分比称为粒度分布.颗粒群：指含有许多颗粒的粉体或分散体系中的分散相。晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：指含有低孔隙率的一种独立的粒子。它能够被电子显微镜观察到。团聚体：由一次颗粒为了降低表面能而通过范德华力或固定的桥键作用而形成的更大颗粒。团聚体内含有相互连接的空隙网络，能够被电子显微镜观察到。二次颗粒：人为制造的粉体团聚粒子。等效直径：不规则形状的颗粒，颗粒大小取决于测定方法；每种测定方法仅表征某种特定的物理参数（如长度、面积、体积、沉降速率等）；将该被测物理参数与球形颗粒等效，即为等效直径；等效直径有多种：如筛分直径，Stokes直径，投影直径，体积直径，面积直径，Feret直径等。有相同直径的颗粒，形状可能完全不同；粒度分布测量需要足够多的颗粒进行统计分析。粉体粒度的简约表征—特征粒径粒度分布可以比较完整、详尽地描述一个粉体样品的粒度大小，但是由于它太详尽，数据量较大，因而不能一目了然。多数情况下，特别是实际应用中，只要确定了样品的平均粒径和粒度分布范围，样品的粒度情况就可以大体确定。用来描述平均粒径和粒度分布范围的的参数成为特征粒径。平均粒径：平均粒径x(p,q)的一般定义为：miqiimipiixnxnqpx11),(iiixxx1其中，n1,n2,n3,……,nm表示粒度的颗粒个数分布，代表第i粒径区间上颗粒的的平均粒径。a)体积（重量）平均直径x(4,3):当p=4,q=3时，miiimiiixnxnx1314/)3,4(b)颗粒数平均粒径x(1,0)：当p=1,q=0时，miiimiiixnxnx101/)0,1(表示粒径对颗粒数的加权平均，称为颗粒数平均粒径。c)表面积平均粒径x(3,2):当p=3,q=2时，miiimiiixnxnx1213/)2,3(由于正比于i粒径区间上颗粒的总体积（重量），所以x(4,3)表示粒径对体积（重量）的加权平均，称为体积平均粒径或重量平均粒径。3iixn由于正比于第i粒径区间上颗粒的表面积，故x(3,2)表示粒径对表面积的加权平均，称为表面积平均粒径，又称为索太尔(Sauter)平均粒径。2iixn中位径：中位径记作X50，表示样品中小于它和大于它的颗粒各占50%，是平均粒径的另一种表示方式。多数情况下，X50与X(4,3)很接近。只有当样品的粒度分布出现严重不对称时，X50和X(4,3)才表现出显著的不一致。边界粒径：边界粒径用来表示样品粒径分布的范围，由一对特征粒径组成，如(X10,X90),(X16,X84),(X3,X94)等。比表面积：粉体样品的比表面积(SSA)指单位重量（体积）的样品指所有颗粒的表面积之和。比表面积与表面积平均粒径D(3,2)成反比，即粒径越小，比表面积越大。常见粒度测量仪器的原理和性能特点激光法沉降法筛分法显微镜法超声粒度分析X-射线小角散射法颗粒图像法空气透过技术库尔特电阻法……粒度分布及其表述对于单个粒子，可以用粒度量度其大小。而粉体样品是由成千上万个颗粒组成的，颗粒之间大小互不相同。此时，其大小需要用粒度分布来描述。所谓粒度分布就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总数的比例。公式法：式中，De为与50（中位径）成正比的常数，N决定粒度分布的范围，N越大，粒度分布越窄，表示样品中颗粒分布均匀性越好。NeWRammlerRo)Dex(1)x(:sin表格法：用列表的方式表示粒径所对应的百分比。通常有区间分布和累计分布两种。图形法：用直方图和曲线等图形方式表示粒度分布的方法。列表法和图示法直方图直方图是最常用的粒度分布表示方法，它是由一系列相邻的长方块构成的。各长方块的底边可等长，也可不等长。其长度代表粒度区间；长方形的高代表每个粒度区间占颗粒总量的百分数。以前横坐标一般用对数标度，现在应用更广的是值标度和颗粒的粒径；纵坐标是算术百分坐标。这种图的优点是能一目了然地表现出样品的粒度变化和各粒级的百分含量。频率曲线将直方图上各方块的顶边中点连接起来，绘制成一条圆滑的曲线，就是频率曲线。与直方图类似，频率曲线也表示了样品的粒度分布。因频率曲线图形简单、直观，因此应用更广。通常将直方图中突出于周围方块之上的高方块或频率曲线中的高点称为峰（亦称众数，mode）。如果样品中只有一个峰，就叫作单峰；如有两个或两个以上的峰，则称为双峰或多峰。累积曲线（Cumulativefrequencycurve）用粒度分析成果中的累积重量百分比作成的图。横坐标仍然表示粒径，而纵坐标表示的是各粒级的累积含量。筛下累积：按粒径从小到大进行累积。所得到的累积分布表示小于某一粒径的颗粒数（或颗粒质量）的百分数。筛上累积：从大到小进行累积。所得到的累积分布表示大于某一粒径的颗粒数（或颗粒质量）的百分数。二、粒度测定方法2.1激光粒度分析法原理：激光束照射在被测颗粒上发生衍射得到衍射光环（Airy斑）,其半径与粒度大小有关。组成：激光源、检测器（透镜+环形光电接收器。）激光粒度仪的原理激光粒度仪是根据颗粒能够使激光产生散射这一物理现象测试粒度分布的。由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以在没有阻碍的无限空间中激光将会照射到无穷远的地方，并且在传播过程中很少有发散现象。米氏散射理论表明，当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象，散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角，角的大小与颗粒的大小有关，颗粒越大，产生的散射光的角就越小；颗粒越小，产生的散射光的角就越大。即小角度的散射光是由大颗粒引起的，而大角度1的散射光则是由小颗粒引起的。进一步研究证明，散射光的强度代表了该粒径颗粒的数量。这样，测量不同角度上的散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布。应用：进行粒度及粒度分布的分析。如图所示，可以很容易地获得炭黑和玻璃微珠的粒度分布。炭黑与玻璃微珠的结果粒度分析为了测量不同角度上的散射光的光强，需要运用光学手段对散射光进行处理。在光束中的适当位置上放置一个富氏透镜，在该透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器，不同角度的散射光通过富氏透镜照射到多元光电探测器上时，光信号就会被转换成电信号并传输到电脑中，通过专业软件对这些信号进行处理，就能准确地得到粒度分布。激光法的特点：优点：1）适用性广，既可以测试粉末状颗粒，也可测试悬浮液和乳浊液中的颗粒；2）测试范围宽，国际标准ISO13320-1（Particlesizeanalysis2Laserdiffractionmethodspart1:Generalprinciple）中规定激光散射法的应用范围为0.1~3000m；马尔文激光粒度仪可以测量的范围为0.02~2000m；欧美克激光粒度仪的测量范围为0.2~500m.3)准确度高，重复性好；4）测试速度快；5）可进行在线测量。缺点：不宜测量粒度分布很窄的样品，分辨率相对较低，并且测定结果受分布模型的影响较大，仪器价格较高。激光法的相关理论夫琅禾费理论：夫琅禾费衍射是指把单色点光源放在透镜的焦点上，经过透镜后的单色平行光垂直照射衍射屏时，在屏后面不同距离上会观察到一些衍射现象，其中当屏远离到足够大的距离后，光斑中心出现一个较大的亮斑，外围是一些较弱的明暗相间的同心圆环，此后再往外移动，衍射花样出现稳定分布，中心处总是亮的，只是半径不断扩大而已，这种衍射称为夫琅禾费衍射，又称远场衍射.当颗粒直径比入射波长大得多时发生衍射散射，这时由夫琅禾费衍射理论求得的光强度和米氏散射理论求得的光强度大体一致，但前者计算过程较简便，因此当D时用夫琅禾费衍射理论作为散射理论的近似处理（优点：不需要知道样品折射率和吸收率。缺点：颗粒粒径50m时结构不准确）。米氏理论：米氏散射（Miescattering），当大气中粒子的直径与辐射的波长相当时发生的散射。这种散射主要由大气中的微粒，如烟、尘埃、小水滴及气溶胶等引起。米氏散射的散射强度与波长的二次方成正比，并且散射在光线向前方向比向后方向更强,方向性比较明显。当颗粒粒径小于或等于波长时，就必须用米氏理论了。Mie理论是描述散射现象的严格理论，因此许多国外仪器和部分国产仪器都把“采用全米氏理论”作为仪器的重要优点之一。所谓全米氏理论，就是指大颗粒（远远大于光波长，可见光波长范围为0.4~0.730m）和小颗粒（小于大于光波长）均采用米氏理论（需要知道被测样品的折射率、吸收率即分散介质的折射率）。光子相关光谱分析法PCS：对超细颗粒（如纳米材料）采用激光衍射散射式粒度仪已不能准确测量其粒径，应选用根据光子相关光谱技术制备的仪器测量.向前的散射：光束通过特殊的广角元件在检测器上测量，在向前的方向（最低测量极限~0.1m）极限测量。使用这一设计大约能够包含60度范围内的散射角。向后的散射：为了获得纳米级颗粒的散射光，必须包含明显更大的角度范围。使用向后的散射光束，在60到180度的角度范围内作为向后的散射面检测。使用这一设计测量的最低下限为10nm.对于直径为D的球形散射体的简单情况，设通过球中心的截面积即对于任何方向的投影面积为Q=D2/4,引入一个无量纲的尺寸参数：D根据Mie氏理论，散射光的振幅函数可以表示为：1)()1(12lllllballls其中，l,l仅与有关，而Mie氏系数al,bl则与m和有关。在一定的波长条件下，尺寸参数正比于粒径D。D越小则也越小。而光强又与振幅S的平方成正比。当光照射到粒子时，会发生散射（衍射）。光被散射到所以方向，但对于较大的粒子，向前散射相对较强，而对于较小的粒子，向边上和背面散射相对较多。如下图所示，对于0.2m以下的粒子，向前散射光强度变化不打，但向边上和向后的散射光强则有明显的变化。测量向边上和向后的散射光分布，就可以测量较小的粒子尺寸。按照观察的散射花样，粒子尺寸可以根据Mie理论计算。X射线小角散射法由于使用射线的波长比纳米还要短，因此，X射线小角散射是一种测量纳米颗粒的理想方法。2.2沉降法原理：悬浮体系中，颗粒本身重力（离心力）、浮力和粘滞阻力三者平衡，且以恒定速度沉降，并服从Stokes定律。在具有一定粘度的粉末悬浮液内，大小不等的颗粒自由沉降时，其速度是不同的，颗粒越大，沉降速度越快。如果大小不同的颗粒从同一起点高度同时沉降，经过一定距离（时间）后，就能将粉末按粒度差别分开。Stokes定律：在一定条件下，颗粒在液体中的沉降速度与粒径的平方成正比，与液体粘度成反比。分类：重力沉降法和离心沉降法。前者适用于粒度为2~100m颗粒，后者适用于粒度为10nm~20m的颗粒。应用：该法适用于类球形纳米颗粒的粒度分析，但不适合混合物料的测量。9)'(22grvTr:粒径；v:颗粒的沉降速度；样品密度；’：介质密度；介质的粘滞系数。光透过沉降粒度仪是光透过原理与沉降法相结合的一种粒度仪。根据光源不同，可细分为可见光、激光和X射线等几种类型；按照力场不同又可分为重力场和离心力场两类。当光束通过装有悬浮液的测量容器时，一部分光被反射或吸收，而另一部分光则到达光电传感器，将光强转换成电信号。透过光强与悬浮液的浓度或颗粒的投影面积有关。另一方面，颗粒在力场中沉降，可用Stokes定律计算其粒径大小，从而得到累积粒度分布。(1)重力场光透过沉降法颗粒在自身重力作用下沉降。测量范围为0