粒度表征方法

1材料表征技术实验2主要内容第一章粒度表征方法第二章原子分析方法第三章分子光谱分析法第四章俄歇电子能谱分析方法3第一章粒度表征方法41粒度分析的重要性及意义能源材料化工冶金电子机械轻工建筑环保粒度分析纳米材料颗粒的形状和大小材料的性能52基本概念（1）颗粒（particle）：在一尺寸范围内具有特定形状的几何体。这里所说的一尺寸一般在毫米到纳米之间，颗粒不仅指固体颗粒，还有雾滴、油珠等液体颗粒。（2）晶粒(grain)：是指单晶颗粒，即颗粒内为单晶(Singlecrystal)，无晶界。（3）粉体：由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒群。（4）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。（5）团聚体(aggregate)：是由一次颗粒通过表面力或固体桥健作用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体的形成过程使体系能量下降。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。（6）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚颗粒。例如制备陶瓷的工艺过程中所说的“造粒”就是制造二次颗粒。6纳米微粒(nanoparticles)一般指一次颗粒。它的结构可以为晶态、非晶态和准晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸相同。7（7）粒径:所谓粒径，就是颗粒的直径、大小或尺寸。现实的粉体颗粒，如滑石粉、碳酸钙、水泥等颗粒，其形状是不规则的，粒径如何描述？实际上，迄今为止的任何一种粒度测量仪器，都是用现实颗粒同圆球颗粒相比较的方法测量颗粒大小的，即“如果颗粒是圆球，那么它应该是(等效于)这么大”。8等效粒径具体有如下几种：1）等效散射粒径：与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径。激光粒度仪所测的粒径为等效散射粒径。2）等效沉速径：在相同条件下与实际颗粒沉降速度相同的球的直径。沉降法所测的粒径为等效沉速径，又叫Stokes径。3）等效投影面积径：与实际颗粒投影面积相同的球形颗粒的直径。显微镜法和图像法所测的粒径大多是等效投影面积直径。2cm4cm（8）等效粒径等效粒径是指当一个颗粒的某一物理特性与同质的球形颗粒相同或相近时，就用该球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的直径。那么这个球形颗粒的粒径就是该实际颗粒的等效粒径。9不同原理的仪器，选择与其大小相关的物理性质或行为来度量其大小，例如，激光粒度仪选择颗粒对光的散射特性，沉降仪选择颗粒在液体中的沉降特性，筛分法选择颗粒能否通过筛孔，等等。由于不同仪器选择同一颗粒不同的物理性质作为等效时的参考量，因此用它们测量同一不规则颗粒时，结果可能是不同的。有时甚至同一种原理的仪器，测试条件不同，结果也可能不同，例如，筛分测量的结果同振筛的时间有关。10（8）粒度分布粒径用来描述一个颗粒的大小。一种粉体样品的各个颗粒，大小互不相同，这时要用粒度分布才能较全面地描述样品颗粒的整体大小。定义：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的百分数。有区间分布和累计分布两种形式。区间分布又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。粒度分布的表示方法：①表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。②图形法：在直角标系中用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。③函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。这种方法一般在理论研究时用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函数分布。11①表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。②图形法：在直角座标系中用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。③函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。这种方法一般在理论研究时用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函数分布。0102030405060708090第一季度第二季度第三季度第四季度12表示粒度特性的几个关键指标：①D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。②D97：一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占97%。D97常用来表示粉体粗端的粒度指标。其它如D16、D90等参数的定义与物理意义与D97相似。③比表面积：单位重量的颗粒的表面积之和。比表面积的单位为m2/kg或cm2/g。比表面积与粒度有一定的关系，粒度越细，比表面积越大，但这种关系并不一定是正比关系。133粒度分析的种类和适用范围显微镜法光学显微镜0.8-150μm电子显微镜0.8μm传统方法筛分法(20-100000μm)沉降法(粗颗粒电感应法新发展方法激光法电超声粒度分析法(5nm-100μm)电子显微镜图像法基于颗粒布朗运动的粒度测量质谱法激光衍射法激光散射法光子相干光谱法（1nm-5μm）143.1激光粒度分析法是目前最为主要的纳米材料体系粒度分析方法。当一束波长为λ的激光照射在一定粒度的球形小颗粒上时，会发生衍射和散射两种现象.通常当颗粒粒径大于10λ时，以衍射现象为主；当颗粒粒径小于10λ时，则以散射现象为主。一般，激光衍射式粒度仪仅对粒度在5μm以上的样品分析较准确；而动态光散射粒度仪则对粒度在5μm以下的纳米、亚微米颗粒样品分析准确。Fraunhofer衍射理论，Rayleigh-Mie-Gans散射理论及Doppler光散射理论3.1.1光散射原理15激光粒度分析法对样品的要求要求样品为球形、单分散。因此，颗粒的形状、粒径分布特性对最终粒度分析结果影响较大，而且颗粒形状越不规则、粒径分布越宽，分析结果的误差就越大。16激光粒度分析法的优点对样品的浓度有较大限制，不能分析高浓度体系的粒度及粒度分布，分析过程中需要稀释，从而带来一定的误差。必须对被分析体系的粒度范围事先有所了解，否则分析结果将不会准确。样品用量少、自动化程度高、快速、重复性好并可在线分析等。缺点：173.1.2激光衍射光谱粒度分析法主要理论：Fraunhofer衍射理论该理论认为衍射的光能分布与粒度分布有关，通过测量光能分布，就可以通过一定的理论计算获得粒度分布。衍射光强度与颗粒粒径的关系式18激光衍射颗粒粒度分析仪主要部件：激光器、扩束镜、聚焦透镜、光电探测器和计算机19激光衍射粒度分析仪的原理如图优点：测量速度快、测量范围广、测量精度高、重复性好、使用对象广、不受被测颗粒折射率的影响、适于在线测量。测得的是颗粒群的尺寸分布203.1.3激光光散射粒度分析法基本原理在光学性质不均匀且物理化学性质不均匀的媒介中，如含有不同大小粉体的介质系统，发射光的频率与入射光的频率相当，此时光散射的模式只取决于所测颗粒尺寸d与入射光波长之间的相对关系。当dλ（通常d0.1λ）时，属于Rayleigh散射为主的分子散射，散射光强度遵循Rayleigh散射定律，与介质粒子的体积平方成正比，与λ4成反比21当d≈λ时，属于Mie-Gans散射范围，照在颗粒上的光非均匀地散射。此时相对折射率和粒子半径非常重要。当粒子半径很小时，即Rayleigh散射情况；随着半径增大，散射光前向与后向的不对称性增强；当散射角为180°时，即沿着入射光方向散射光强为0。根据不同散射角上的散射光的强度大小，即可得到粒度的信息。当dλ(通常d10λ)时，属于Fraunhofer衍射范围，关系复杂。当颗粒尺寸越小，衍射角越大；当颗粒尺寸越大，衍射角越小，通过检测不同衍射角上的光强，可得到粒度的分布。22仪器的基本组成测得的是颗粒群的尺寸分布23光散射粒度分析法的优缺点优点：1）测量范围广，1nm-3000μm2）自动化程度高，操作简单，测量速度快，1-1.5min3）测量准确，重现性好。缺点：1）对高浓度样品无法得到准确的光强信息2）测量形状不规则样品时出现误差24测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度．（平均粒度）微粒在溶剂中形成分散系时，由于微粒作布朗运动导致粒子在溶剂中扩散，扩散系数与粒径满足爱因斯坦关系只要知道溶剂(分散介质)的黏度η，分散系的温度T，测出微粒在分散系中的扩散系数D就可求出颗粒粒径d．dkdNRTDB33103.1.4激光相关光谱粒度分析法为了测定D，使用光散射法、对纳米粒子是光子相关光谱法。根据光强度的变化来计算扩散系数从而获得粒径尺寸。这些信号必须转换成数学表达式，这种转换得到的结果称为自相关函数，它由光子相关谱仪的相关器自动完成．2526光子相关谱当激光照射到作布朗运动的粒子上时用光电倍增管测量它们的散射光，在任何给定的瞬间这些颗粒的散射光会叠加形成干涉图形，光电倍增管探测到的光强度取决于这些干涉图形．当粒子在溶剂中作混乱运动时，它们的相对位置发生变化，这就引起一个恒定变化的干涉图形和散射强度．布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中，粒子越大粒子位置变化越慢，强度变化(涨落)也越慢．光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落，根据在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸．即测量出散射光光强随时间变化的关系，从而求出颗粒粒径大小。27某激光粒度分析仪的原理示意图28激光法实验数据的影响因素（1）粉体试样溶液浓度的影响浓度大，分散困难，颗粒间吸附团聚，同时颗粒间易发生光散射，造成测试结果偏大，粒度分布宽，误差较大浓度小，光线可以无阻碍得穿过样品池，产生较小散射角，所测粒度偏小、分布窄。（2）粉体试样溶液温度影响温度高，内能增加，振动增强，有利于颗粒分散，但易再破碎，使颗粒粒径减小温度低，颗粒不易分散，增大测量误差。20-35度最佳（3）分散性良好的分散性是准确测量粒度的前提，超声分散时间10min29（4）分散介质不仅对粉体有浸润作用，而且要成本低，无毒，无腐蚀性。常用：H2O,水和甘油，乙醇，乙醇和水，乙醇和甘油等（5）分散剂种类及浓度分散剂中使用表面活性剂，加入带有同种电荷的表面活性剂增加排斥力分散剂浓度高，导致絮凝，结果偏大（6）粉体试样溶液在样品池中停留时间停留时间不宜过长，尽量缩短303.2沉降法沉降法是根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种方法。它的基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬浮液，悬浮液中的颗粒在重力或离心力作用下将发生沉降。大颗粒的沉降速度较快，小颗粒的沉降速度较慢，沉降速度与粒径的关系由Stokes定律来描述。分为重力沉降法：2-100μm和离心沉降法：10nm-20μm31沉降法测定颗粒粒度的条件：颗粒形状应当接近于球形，并且完全被液体润湿颗粒在悬浮体系的沉降速度是缓慢而恒定的，而且达到恒定速度的时间较短颗粒在悬浮体系中的的布朗运动不会干扰其沉降速度颗粒间的相互作用不影响沉降过程32（1）Stokes定律在重力场中，悬浮在液体中的颗粒受重力、浮力和粘滞阻力的作用将发生运动，其运动方程为：即Stokes定律，它是沉降法粒度测试的基本理论依据。从Stokes定律中我们看到，沉降速度与颗粒直径的平方成正比。比如两个粒径比为1:10的颗粒，其沉降速度之比为1:100。就是说细颗粒的沉降速度要慢很多。为了加快细颗粒的沉降速度，缩短测量时间，现代沉降仪大都引入离心沉降方式。在离心沉降状态下，颗粒的沉降速度与粒度的关系为：这就是Stokes定律在离心状态下的表达式。由于离心转速都在数百转以上，离心加速度ω2rg，所以VcV。就是说在相同的条件下，颗粒在离心状态下的沉降速度远远大于在重力状态下的沉降速度，所以离心沉降将大大缩短测试时间。33（2）比尔定律根据Stokes定律，只要测量出颗粒的沉降速度，就可以准确地得到颗粒的直径了。但是，要测量悬浮液中成千上万个颗粒的沉降速度是很困难的，所以在实际应用过程中是通过测量不同时刻透过悬浮液光强的变化率来间接地反映颗粒的沉降速度的。光强的变化率与粒径的关系由比