无机材料工艺学-陶瓷4-釉料

第三章陶瓷釉料§3.1釉层的作用及特点釉的概念：釉是附着在陶瓷坯体表面的一种玻璃体或玻璃与晶体混合物的粘附层。一、釉层的作用(3)乳浊釉的使用可大大拓展坯体用原料的来源，提高矿物资源的利用率。(1)装饰作用：可以使陶瓷表面光滑、明亮、美观，提高陶瓷的艺术、欣赏价值。(2)可以改善制品的各种性能：釉层具有不透水、不透气、易清洁、耐腐蚀等特点。在一定程度上可以改善陶瓷的化学稳定性、防污性、力学性能、电学性能等。§3.1釉层的作用及特点二、釉层的特点3、产生差异的原因--配方不同。--烧成制度不同。--釉组分与坯体组成之间会发生扩散和反应。2、釉与玻璃的不同点--釉层中通常含有气泡和晶体。--釉的化学组成中氧化铝较玻璃高，而且组成更复杂。--釉的熔融温度范围较宽。1、釉与玻璃的相似性大多数釉本质上是玻璃体，具有普通玻璃的物理化学性质，如各向同性、介稳性、无固定熔点等。§3.2釉的分类及制釉氧化物一、釉的分类釉的分类方法颇多，目前国际上并无统一的分类方法，因此，同一种釉从不同角度命名可有不同的名称。一般地，陶瓷釉可按釉料的制备工艺、组成、性质、显微结构、外观特征、用途等进行分类。我国生产中习惯上根据釉料组成以主要熔剂种类、主要着色剂及釉层外观特征来命名，如铅釉、石灰釉、长石釉；铜红釉、铁青釉、镨黄釉；乳浊釉、无光釉、颜色釉、结晶釉、碎纹釉等。分类的依据釉的名称坯体的种类瓷器釉、炻器釉、陶器釉制造工艺釉料制备方法烧成温度烧成方法生料釉、熔块釉、挥发釉(盐釉)低温釉(1120ºC)、中温釉(11201300ºC)、高温釉(1300ºC)、易熔釉、难熔釉一次烧成釉、二次烧成釉组成主要熔剂成分主要着色剂长石釉、石灰釉（石灰—碱釉、石灰—碱土釉）、锂釉、镁釉、锌釉、铅釉(纯铅釉、铅硼釉、铅碱釉、铅碱土釉)、无铅釉(碱釉、碱土釉、碱硼釉、碱土硼釉)铜红釉、镉硒红釉、铁红釉、铁青釉、玛瑙红釉性质外观特征物理特性透明釉、乳浊釉、虹彩釉、无光釉、半无光釉、金属光泽釉、闪光釉、偏光釉、荧光釉（发光釉）、单色釉、多色釉、变色釉、结晶釉、金星釉、裂纹釉、纹理釉、水晶釉、抛光釉低膨胀釉、半导体釉、耐磨釉、抗菌釉显微结构玻璃态釉、析晶釉（结晶釉）、分相釉用途装饰釉、粘接釉、丝网印花釉、商标釉、电瓷釉等§3.2釉的分类及制釉氧化物二、制釉原料及氧化物制釉用原料有天然原料和化工原料两类，前者与坯用原料基本相同，只是要求成分更纯、杂质更少。常用的天然原料有高岭土（苏州土）、钾钠长石、石英、方解石、白云石、滑石、锆英石、锂辉石等。常用的化工原料有：硼砂、硼酸、铅丹、硝酸钾、碳酸钙、氧化锌、氟硅酸钠等——用作熔剂TiO2、Sb2O3、SnO2、ZrO2、CeO2等——用作乳浊剂CoO、CuO、Fe2O3、MnO、V2O5、CdS、CdSe、Pr2O3等——用作色剂（一）制釉原料化工原料（1）SiO2——主要由石英、长石、粘土引入。●釉玻璃的主体（50％~60%以上）。作用：i)提高釉的熔融温度和粘度；ii)降低釉层膨胀系数;iii)赋予釉层高的力学强度、良好的热稳定性及化学稳定性、高的白度和透明度。（3）CaO——主要由方解石、白云石、工业碳酸钙引入。●是釉中主要熔剂，其用量一般不超过18%。作用：i)与碱金属氧化物相比，CaO能增加釉的强度和硬度；ii)能提高釉的化学稳定性；iii)可改善坯釉结合性。（2）Al2O3——主要由长石、粘土引入。●含量一般＜30%。在釉中的作用类似于SiO2，但提高熔融温度和高温粘度的能力更强。用量多时可充当乳浊剂，制成无光釉。（二）制釉氧化物（二）制釉氧化物（5）R2O——主要由长石、含锂矿物、硼砂、纯碱、KNO3引入。●作用：i)强熔剂，降低釉料的熔融温度和高温粘度。助熔能力：Li2ONa2OK2O。ii)但也会降低釉层的化学稳定性和力学强度。iii)增大釉层的膨胀系数。（4）MgO——主要由滑石、白云石引入；镁质釉尚需配入菱镁矿或工业碳酸镁。●作用：i)高温下起助熔作用；ii)增大釉面硬度，提高其化学稳定性；iii)较显著地降低釉的膨胀系数。（6）ZnO——由工业ZnO引入。●作用：i)量少时起熔剂作用；量多时可起乳浊剂作用，制成无光釉。ii)可改善釉面白度、光泽度。iii)也有助于改善釉层的化学稳定性，并拓宽釉料的烧成范围。（7）PbO——主要由铅丹（Pb3O4）、铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）引入。●作用：i)强熔剂，降低釉料的熔融温度和高温粘度。ii)提高釉面的光泽度及平整度，显著扩大釉料的熔融范围。iii)增大釉的膨胀系数及弹性。iv)但会降低釉层的硬度、化学稳定性和抗热震性。（二）制釉氧化物（8）B2O3——主要由硼砂、硼酸引入。●作用：i)强助溶剂，显著降低釉烧温度。ii)提高釉面的光泽度及平整度。iii)量少时降低釉层的膨胀系数，量多时则相反。（9）ZrO2或ZrO2·SiO2——由工业ZrO2和锆英石引入。●作用：i)用作乳浊剂，制成乳白釉、无光釉等。ii)改善釉层的化学稳定性。iii)降低釉层膨胀系数。但釉料的高温粘度大。（二）制釉氧化物§3.3釉的性质一、釉层的一般物理化学性质（一）釉料的熔融性质釉料的熔融没有固定熔点，而是在一个温度范围内逐渐软化熔融的，此即称为釉的熔融温度范围。Φ2×3mm1.釉的熔融温度范围Φ2×3mm●始熔温度：试样开始融化，棱角变圆时的温度。●全熔温度（半球温度）：试样软化成半球状时的温度。●流动温度：釉熔体铺展开来、高度降至原1/3时的温度。●熔融温度范围=（始熔温度~流动温度）●釉的烧成温度（或成熟温度）：是指釉料充分熔融、在坯体上平铺开来形成光滑釉面时的温度。一般在全熔温度和流动温度之间、靠近流动温度来选择。一、釉层的一般物理化学性质（一）釉料的熔融性质●釉的熔融温度高低对产品烧成质量的影响。2.影响釉料熔融性能的因素（1）釉的化学组成。此为关键因素，主要指R2O、RO、PbO、B2O3、Al2O3、SiO2等组份的相对含量。（2）釉料的细度。（3）烧成制度，如升温速度。（二）釉的粘度和表面张力烧成温度下的釉熔体粘度和表面张力大小直接影响着烧后釉面的平整光滑程度。●熔体粘度与其结构（Si/O比值）的关系。●影响熔体粘度及表面张力的因素：主要是釉料化学组成和温度。（一）釉料的熔融性质（三）釉层的强度及硬度一、釉层的一般物理化学性质玻璃体的强度无疑远不如晶体的强度，但釉的机械强度也是其重要性质之一。另外，釉的抗张强度远比其抗压强度低，故为使坯釉结合良好，应使釉面处于压应力状态。釉面硬度表征釉面抵抗硬物刻画或磨损的能力，这对于餐具和地板砖类制品具有重要实际意义，它主要决定于釉的化学、矿物组成及显微岩相结构。如釉层中晶相较多时，其硬度会增大，故乳浊釉的硬度比透明釉大。（四）釉层的膨胀系数与弹性模量1.膨胀系数αα值的大小表征了物体的热膨胀性质，它主要决定于离子键的健力大小。因此，影响α值的因素主要是化学组成。一般来说，增加SiO2、ZrO2、Al2O3会降低釉层的α值，而R2O、RO则可增大α值。（五）釉层的化学稳定性一、釉层的一般物理化学性质2.弹性模量E釉层弹性模量E的大小表征其弹性的大小，是釉层性能的重要指标。弹性大则意味着釉层抵抗应力破坏的能力强。影响釉层弹性的因素主要有：（1）化学组成；（2）釉层结构。对于析晶釉而言，如析出晶体细小且分布均匀，则可提高釉层弹性；反之亦然。（3）釉层厚度。厚釉层、弹性小。釉层化学稳定性也是釉层的重要性能指标，系指釉层抵抗酸碱溶液侵蚀的能力。影响釉层化学稳定性的因素主要有：（1）化学组成。一般来说，键强大的组分（如SiO2、ZrO2等）的含量增加有助于改善釉层的化学稳定性。（2）釉层结构。析晶釉的化学稳定性要好于透明釉，因为晶体的化学稳定性通常要好于同组成的玻璃体的化学稳定性。（六）釉层的光泽一、釉层的一般物理化学性质物体的光泽主要是其对入射光产生镜面反射所致，它反映了物体表面的光滑平整的程度。光泽度即为镜面反射光线的强度与入射光强度之比。镜面光泽半无光无光泽镜面光泽意味着某一方向的反射光强度很强。显然，平整光滑的釉面可以增加反射光强度，提高光泽度；粗糙釉面对入射光产生漫散射，无光泽。（七）釉层的介电性质一、釉层的一般物理化学性质使用于高压及高频条件下的陶瓷器件，如高低压电瓷、电子工业中的一些装置瓷等，表面也都施釉，所以对釉层的介电性能（主要是绝缘性能、介电损耗等）有一定的要求。釉层的介电性能主要取决于釉的化学组成和显微结构，以及其表面状态（如洁净程度）。另外也和使用条件（如温度、湿度、环境中的盐类浓度等）密切相关。常温下，硅氧网络或硼氧网络在电流作用下没有迁移能力，因而釉层是绝缘的。但是，在碱硅酸盐及碱-硼-硅酸盐系统釉料中，R+的迁移能力强，会降低釉层的电阻。在足够高的电场作用下，有可能被击穿——丧失绝缘能力。§3.3釉的性质二、坯釉适应性概念：坯釉适应性是指陶瓷制品的坯体和釉层各主要物理性质相适应，釉层能很好地附着于坯体表面，不龟裂、不剥离。造成釉层龟裂或剥离的根本原因，在于坯釉两者由于化学组成不同，在烧成后的冷却过程中收缩不一致，差异太大，使得釉层中存在太大的应力所致。因此，从影响釉层应力的性质与大小，以及缓和釉层应力不利作用等方面考虑，可认为对坯釉适应性有重要影响的因素是：（1）坯釉的热膨胀系数之差值。（2）坯釉中间层状态。（3）釉层厚度。（4）釉层的弹性及抗张强度。◆影响坯釉适应性的因素二、坯釉适应性◆影响坯釉适应性的因素坯釉膨胀系数不等是造成釉层出现应力的根本原因。（一）坯釉膨胀系数之差值层状复合材料的界面应力模型：ABAaΑ＞aB冷却时的材料应力状态二、坯釉适应性◆影响坯釉适应性的因素坯体釉层（一）坯釉膨胀系数之差值坯釉分离当α坯＜α釉时：冷却时釉层收缩大于坯体釉层受张应力作用釉层开裂二、坯釉适应性◆影响坯釉适应性的因素（一）坯釉膨胀系数之差值坯釉分离当α坯＞α釉时：坯体收缩大于釉层釉层受到压应力作用釉层剥离二、坯釉适应性◆影响坯釉适应性的因素（一）坯釉膨胀系数之差值由于釉的抗压强度远大于其抗张强度，故如果受同样大小的应力作用，那么处于压应力作用状态的釉层就不易产生开裂。因此，一般认为若要保证坯釉相适应，首先要使α坯＞α釉，即：使α釉略小于α坯。通常要求：如α坯＞α釉，则应使△α＜(1~4)×10-6/℃；如α釉＞α坯，则应使△α＜4×10-7/℃.（二）坯釉中间层的影响坯釉两者由于化学组成的差异，在烧成过程中会在界面上产生固相反应，两者的某些组分会向对方扩散，从而在坯釉界面处形成所谓的“中间层”。该“中间层”的化学组成、矿物组成及物理性质均介于坯体和釉层之间，它对改善坯釉的结合性能可起到积极作用。二、坯釉适应性31：釉层；2：中间层；3：坯体123坯釉中间层的显微结构二、坯釉适应性◆影响坯釉适应性的因素（二）坯釉中间层的影响（1）降低釉层的膨胀系数，促使其处于压应力状态。（2）中间层中的针状A3S2晶体起着类似楔子的作用（见上图），有助于加强坯釉结合。（3）高温下釉料熔解坯体表面——形成中间层，使界面变粗糙，增大了釉层的附着力。坯釉中间层对改善坯釉适应性的作用主要表现在：（三）釉层的弹性和抗张强度釉层的弹性大或抗张强度大，则其抵抗应力破坏的能力就大，反之亦然。二、坯釉适应性◆影响坯釉适应性的因素（四）釉层厚度釉层厚度直接影响着釉层中的应力状态。随着釉层厚度增加，其中的压应力减小。玻化瓷坯体上的釉层厚度与应力的关系二、坯釉适应性（四）釉层厚度整个釉层厚度上应力的分布也是不均匀的。过厚的釉层甚至会使其应力状态由压应力转变为张应力，因此，太厚的釉层产生釉裂的可能性大。釉层厚度对应力的影响§3.4釉层的形成一、釉层形成过程的物理化学反应由于釉料组成的复杂性，在烧成过程中，其反应变化过程是相当复杂的，难以准确概论其规律性。但一般来说主要涉及以下一些反应。1.分解反应主要包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硼化物和一些氧化物（如Fe2O3、Pb3O4等）的分解，以及粘土类矿物的脱水分解反应。分解反应的最大特点，一是吸热反