无机粒子增韧聚丙烯的研究进展

无机粒子增韧聚丙烯的研究进展摘要：阐述了几种不同的无机纳米粒子对聚丙烯的增韧介绍，简单叙述了无机纳米粒子的物理化学作用增韧机理和微裂纹化增韧机理，并对无机粒子增韧聚丙烯的发展前景进行展望。关键词：无机粒子聚丙烯增韧机理PP是五大通用塑料之一，具有相对密度低、来源丰富、价格低廉、性能优良、用途广泛等优点,被广泛应用于汽车、电器、化工、建筑、包装等行业。由于PP存在低温脆性大、刚性低、成型收缩率大等缺点,限制了PP的进一步应用。纳米无机粒子的填充改性可较大幅度地提高聚合物材料的综合性能,达到同时增强、增韧、功能化的目的。目前常用的无机刚性粒子主要有滑石粉、高岭土、CaCO3、硫酸钡、蒙脱土、碳纳米管、二氧化硅等。本文综述了近年来国内外微一纳米无机刚性粒子对PP材料改性的最新研究进展以及对增韧机理的简单介绍。1.PP/微米级无机粒子复合材料1.1PP/CaCO3复合材料Chan等将纳米CaCO3与聚丙烯熔融共混,当填充量在9.2%以下时,纳米CaCO3在聚丙烯中的分散均匀,复合材料的拉伸强度增加了85%左右;扫描电镜显示聚丙烯中存在着球形空穴结构,这是纳米CaCO3在聚丙烯基体中的应力集中导致的,这些空穴能够引起聚丙烯的塑性变形,进而提高聚丙烯的机械性能。Guo等先在纳米CaCO3粒子表面包裹上可溶性的斓系化合物,再与PP进行熔融共混制得pp/纳米CaCO3一La复合材料。Ma等先用硅烷偶联剂对纳米CaCO3粒子进行预处理,在γ光的照射下于米粒子表面接枝上聚丙烯酸丁酿(PBA)形成纳米复合物(既有接枝的聚合物PBA,又含有均聚物,还有孤立的纳米粒子),最后与聚丙烯熔融共混。研究发现,纳米粒子与PBA具有明显的协同作用。1.1.1碳酸钙用量对断裂伸长率的影响随着碳酸钙用量的不断增加，无机颗粒之间的团聚增大了分子链之间的摩擦力，阻碍了分子链的滑移，在PP中形成了多相体系，碳酸钙与PP的润滑性、相容性变差，界面结合力变弱，在粘流态下呈固体粒子流动，因此使整个体系的断裂伸长率降低，如图1所示。1.1.2碳酸钙用量对拉伸强度和硬度的影响如图2所示，随着碳酸钙用量的增加，拉伸强度先提高然后呈递减趋势；而硬度开始则快速上升然后趋于缓慢提高。碳酸钙含量较少时，碳酸钙与PP分子通过偶联剂的作用结合良好，拉伸强度有所提高。随着碳酸钙用量的增加，碳酸钙粒子制约了PP高分子链的运动和基材变形，碳酸钙含量高时不容易分散，聚集在一起形成较大的缺陷，导致裂纹从该处引发断裂，从而使拉伸强度呈下降趋势。从图2可以看出，当碳酸钙的质量分数达20％时，拉伸强度达到最大值28.5MPa。1.1.3碳酸钙用量对弯曲模量和弯曲强度的影响如图3所示，随着碳酸钙用量的增加，弯曲模量和弯曲强度均逐渐增加，表现为递增趋势。这是因为碳酸钙刚性填料粒子起到了增强剂作用，提高了PP的刚性和耐蠕变性；另外，微细的碳酸钙粒子可作为结晶晶核，使PP球晶细化，提高了PP结晶度，增强了PP弯曲性能。1.2pp/黏土复合材料黏土具有良好的物理性能和耐化学腐蚀性能,是聚合物材料的常用填料。典型的黏土填料有滑石粉、蒙脱土(MMT)等。片状结构的滑石粉可以提高塑料的刚性和高温下的抗蠕变性,可用作增强性填料。在汽车用PP材料中,滑石粉的片状结构有利于协调刚性和冲击韧性的最佳平衡。Premalal等发现滑石粉填充可提高PP材料的弯曲模量、弹性模量和冲击强度,增加刚性、减少收缩性。田春香用滑石粉填充PP复合材料的热变形温度由127℃升高到142℃,热失重率降低了41.2.%。改性填料填充PP的力学性能比未改性填料填充PP的力学性能有所提高,简支梁、悬臂梁缺口冲击强度分别由25.2kJ/㎡、50.69kJ/㎡提高到28.18kJ/㎡、52.56kJ/㎡,拉伸强度由3.93MPa提高到36.43MPa。在滑石粉填充量小于20%时,PP/滑石粉复合材料的熔体流动速率有所提高,流动加工性变好。这归因偶联剂的增塑、润滑作用。樊泽东等研究了超微细滑石粉的表面改性对PP性能的影响,在基体材料具有一定韧性的条件下,经钛酸醋偶联剂NDZ一311表面改性滑石粉填充的PP材料明显优于未改性滑石粉填充的PP材料(表2)。这是因为NDZ一311在改性滑石粉过程中,两者除发生物理吸附作用外,还发生了化学作用,在滑石粉表面形成了牢固的包覆层,改变了无机粒子的表面性能,从而大大提高了复合材料的性能。王东庆等研究了MMT改性PP体系的流变行为,发现PP/MMT复合材料的黏度对剪切速率较为敏感。在低剪切速率下,PP/MMT复合材料的黏度均高于PP;在高剪切速率下,PP/MMT复合材料的黏度低于PP。杨春蓉研究了经机械力改性处理的硅灰石(10μm)与PP的复合材料,当硅灰石的填充量为30%时,复合体系的拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、断裂伸长率分别比纯PP提高了8.1%、3.6%、86.4%、13.1%。1.3PP/SiO2复合材料材料试验工艺流程如图1所示：然后按照由以上所示流程图所制的PP/SiO2复合材料做冲击性能试验和拉伸性能试验得出结果。1.3.1不同纳米粒子含量对PP韧性的影响不同SiO2纳米粒子含量(w)试样的冲击强度(A)测试结果如表1所示,变化曲线如图2所示由图2可知,纳米粒子含量对性能有非常显著的影响.当试样中纳米粒子含量较少时,试样的冲击强度没有显著变化,随着纳米粒子含量增加而快速增大,当纳米粒子含量为4%左右时达到最大值.此时的冲击强度与纯的PP相比提高了约8倍,增韧效果相当显著.但当纳米粒子的加入量再增加时,试样的冲击强度开始呈缓慢下降的趋势。1.3.2不同改性方法对结果的影响为了对比,进行了纳米SiO2聚合法改性PP的试验,结果见表2,变化曲线如图2中曲线b。由图2中曲线b可见,在相似的工艺条件下,共混法较聚合法的增韧效果更为显著.这是因为一方面,在聚合过程中,单体间的共价键结合的趋势很强,这势必排斥异类原子;另一方面,聚合反应是放热反应,其中的聚合热也驱赶SiO2粒子,使纳米SiO2粒子间更易于团聚。1.3.3复合材料拉伸强度的相应变化图3给出了复合材料的拉伸强度变化曲线.可见,用纳米粒子改性后拉伸强度基本保持不变或略有变化。1.4PP/BaSO4复合材料1992年起我国学者傅强、王贵恒等首次报道了采用CaCO3刚性粒子增韧HDPE的研究结果,提出了无机刚性粒子周围应力场的叠加作用可增强基体的剪切屈服和塑性变形,从而吸收冲击能的理论,使该领域的研究在我国有了突破性的进展。在实验分析中,我们发现常用的无机刚性粒子都有着各自的形状，不同形状的无机粒子和PP共混时，会获得不同的刚性和强度。通过实验发现BaSO4具有近似于球状的结构,而且与上述诸填料相比具有其特殊的优点,更有利于理想化模型的建立，BaSO4的外观近似于不规则的球状,和滑石粉相比无明显的可引发应力集中的棱角,圆滑的表面均匀分布，当由外力作用到BaSO4粒时,圆滑的表面能迅速将外力分散并有效地吸收冲击能。在BaSO4增韧PP时，复合材料的冲击强度明显提高。PP/BaSO4复合材料的试验流程图如下：试验测试的结果如下（表1）：2．无机纳米粒子增韧机理2.1物理化学作用增韧机理纳米复合材料的增韧与纳米粒子和聚合物两相间的物理化学作用有密切关系。无机粒子能否增韧,与它在基体中的分散有关。一方面,当无机粒子均匀而个别地分散在基体中时,无论无机粒子与基体树脂是否有良好的界面结合(化学作用),都会产生一定的增韧效果,这主要是两相间的物理作用引起的。在研究聚丙烯/SiO2纳米复合材料时,通过表征纳米粒子的分布及其与基体的物理化学作用表明,纳米粒子分散均匀,材料的冲击强度和拉伸强度随纳米SiO2含量的增加而增加,纳米SiO2起到了增韧作用。另一方面,为了改善纳米粒子与基体间的结合(化学作用),有时需要对纳米粒子进行表面修饰,偶联剂就是经常采用的一种手段。偶联剂的加入提高了两相间的增容等作用,使得无机纳米粒子的粒径大大减小,分散更加均匀。此外对聚丙烯/纳米SiO2复合材料通过采用SEM和TEM对纳米SiO2粒子的分布进行表征发现,纳米SiO2处理与否,均可在树脂中分散,但纳米SiO2经表面处理后,由于两相间的作用增强,因而复合材料性能提高,纳米SiO2对聚丙烯具有增刚、增强、增韧作用。因此,从分子间作用角度提出了纳米复合材料增强增韧的物理化学作用机理,认为两相间的作用越强,增强增韧效果越明显。一般地,纳米粒子与聚合物之间既有物理作用也有化学作用。物理作用是指它们之间存在范德华力,换言之,纳米粒子可以改变高分子之间的作用力,因为纳米粒子尺寸与大分子链的尺寸属同一数量级,甚至纳米粒子尺寸更小,粒子与大分子链之间呈分子水平分散。化学作用是由于当粒子尺寸在1～100nm时,不但粒子表面原子数增多,而且通过量子隧道效应等在粒子表面形成活性很大的活性点(即粒子表面有的原子处于不饱和状态而有孤对电子存在)。由于两者界面同时存在物理作用和化学作用,使界面结合良好,而且纳米粒子的比表面积大,其与聚合物的相界面面积也非常大,因此具有同时增强增韧效果。与之相比,微米级粒子的粒径大,比表面积小,其表面的非配对原子少,表面活性低,与聚合物基体发生物理作用和化学作用的可能性小,界面粘接性差,一旦基体产生缺陷,易造成应力集中,从而导致增强增韧效果不明显甚至强度和韧性下降。2.2徽裂坟化增韧机理刚性纳米粒子均匀地分散在基体中,当基体受到冲击时,由于刚性无机粒子的存在产生应力集中效应,易激发周围树脂产生微裂纹(银纹),同时粒子之间的基体也产生屈服,产生塑性变形,吸收冲击能,促进了基体的脆韧转变;而且刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化,最终阻止裂纹不致于发展为破坏性开裂。随着粒子粒径变小,粒子的比表面积增大,粒子与基体之间的接触面积增大,材料受到冲击时,会产生更多的微裂纹和塑性变形,从而吸收更多的冲击能,增韧效果提高。但用量过大,超过某一临界值时,粒子间过于接近,材料受冲击时产生的微裂纹和塑性变形太大,易发展为宏观应力开裂,从而使冲击性能下降,体系性能变差。此外,关于微裂纹化增韧机理还有其他解释,如贾巧英等提出的纳米粒子通过晶界区的快速扩散而产生相对滑移,使初发的微裂纹迅速弥合的增韧机理。杨伏生等提出的纳米粒子产生应力集中,同时由于纳米粒子与基体界面作用较强而不能脱粘,因此能够引发基体树脂产生更多的微裂纹,吸收更多的能量而增韧。3.结语无机粒子增韧的聚丙烯复合材料在生活中广泛的运用，将使我们更加致力于聚丙烯复合材料的研究。对无机纳米粒子的分散问题、提高纳米粒子与聚丙烯界面相容性的问题，我们要对无机粒子进行更加适宜的表面改性和处理。另外,如何在提高材料力学性能的同时,保持纳米复合材料的尺寸稳定性也是今后研究的课题之一。参考文献[1]周媛,谢雁,刘新民,潘炯玺.增韧增强PP复合材料的研究[J].合成树脂及塑料,2005,02:11-13+22.[2]王港.利用超高速混合器制备纳米碳酸钙/聚丙烯复合材料的研究[D].四川大学,2003.[3]周苏.聚丙烯复合材料的性能和断裂行为的研究[D].扬州大学,2012.[4]杨旸,邬素华.聚丙烯/碳酸钙复合材料的性能研究[J].塑料,2007,06:5-7.[5]张桂云,古建仪.聚丙烯/碳酸钙复合材料改性研究[J].现代塑料加工应用,2009,05:33-35.[6]王剑峰.具有核壳结构的CaCO3表面包覆改性及其在PP复合材料中的应用[D].福建师范大学,2008.[7]杨旸.聚丙烯增韧改性的研究[D].天津科技大学,2008.[8]李耐刚.基于界面设计的碳酸钙表面改性及在PP、PVC中的应用[D].福建师范大学,2006.[9]羊海棠,杨瑞成,冯辉霞,李迎春,陈奎,袁晓波.纳米二氧化硅粒子增韧聚丙烯的研究[J].甘肃工业大学学报,2003,02:34-36.[10]吴唯.动态硫化法PP/EPDM/纳米SiO_2双重粒子协同增韧改性研究[J].弹性体,2001,05:6-11.[11]吴永刚,马懿,李敬泽,姜郁英.无机刚性粒子增韧PP的研究[J].中国塑