纳米材料

1绪论1.1纳米材料概述在过去上，人们主要使用石器、铁器、青铜器等要材料，所以他们把3种材料作为他们时代的标志，称他们自己所升华的时期为石器时代、铁器时代、青铜器时代。当我们走入现在，材料的种类繁多，不同的新型材料不停的被发明出来，很难用他们当中的一种或者几种来作为当今时期的特征。材料是现代人们文明、社会、科学的物质基础和技术先导，材料应用的发展是人类进步的重要标志。生产力决定生产关系，生产关系反作用于生产力。历史上每一次技术革命都是生产力的大解放和大发展。纳米新科技革命，预示了一种全新的、与蒸汽时代和电子时代乃至我们正在经历的电子计算机时代不同的经济运作模式，将引发一场新的技术革命和产业革命。纳米技术从根本上改变了传统的物质生产方式纳米技术的本质在于根本改变自由文明以来人来创造物质世界的生产方式。1.2纳米材料的组成和分类纳米材料按不同的标准可有不同的分类。1.3纳米材料的结构纳米材料,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100nm)或处在微观和宏观的交界的过渡区域的基本单元构成的材料，大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的，颗粒大小接近原子的大小,但定性上又不是微观物质,故纳米材料既不属于微观物质又不属于宏观物质,是一种介于两者之间的介观物质。所有的纳米材料都有一些共同特点，具有纳米尺寸的结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级别(1~100nm)、存在大量的界面或自由表面以及各纳米单元之间存在着一定的相互作用。材料的结构能够决定材料的性能，同时材料的性能也相对地反映出材料的结构。纳米材料主要是由两种结构单元晶体单元和界面单元组成。1.4纳米材料的基本性质材料尺寸的变小会直接影响材料内部一些结构的变化和电子分布的变化,然而这些变化能使得材料性能发生了根本性的变化。纳米粒子具有不同于常规固体的性特性。1.4.1小尺寸效应当纳米粒子的粒径达到某一值的时候，纳米粒子的声、光、电、磁、热力学特性等都发生显著变化，成为小尺寸效应。例如，随着纳米粒子尺寸的减小，光吸收能力显著增加，磁有序状态转变为无序状态、超导态转变为正常态、材料的熔点也明显降低、纳米材料的强度、硬度相对提高等等。1.4.2表面界面效应当纳米微粒粒径减少到纳米级别时，表面原子数、纳米微粒的表面积、表面能都会迅速的增加的迅速增加，纳米微粒尺寸与表面原子所占比例及表面能的关系如表1.1所示：因为处在表面的原子数较多，内部原子相对较少，表面原子所处的环境以及各原子之间的结合能力与内部原子大相径庭，表面原子处在外部环境，周围原子零散稀少，有很多空键，很容易与其他的原子结合而达到稳定的状态，化学活性高，活表面原子增多，表面能增大，称表面界面效应。1.4.3量子尺寸效应在纳米尺寸范围内，纳米微粒会显示出与块体不同的光学和电学性质，因为随着粒径的减小而产生量子化，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级的现象，由于载流子限制在一个小尺寸的势阱中，导带和价带能带过渡为分立的能级，因此有效带隙增大，吸收光谱阈值像短波方向移动。量子尺寸效应造成纳米颗粒具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等，例如随着微粒尺寸的减少，吸收阈值会发生明显的蓝移现象即吸收带移向短波方向,从光学性质来看，随着颗粒粒径的减少，有效带隙增大，光生电子与块体相比具有更负的电位，从而具有更强的还原性，光生空穴具有更正的电位，从而具有更强的氧化性。量子尺寸效应所带来的能级改变和能隙变宽特点，使微粒的发射能量增强，光学吸收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的变化，如CdS微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。1.4.4宏观量子隧道效应当势垒高度高于微观粒子的总能量时，粒子就可以穿越这个势垒，把这种能力叫做隧道效应。纳米粒子穿越势垒后，它的磁化强度就会发生改变，因此称为宏观量子隧道效应。1.5纳米材料的制备方法1.6Fe3O4材料概述Fe3O4是一种黑色化合物，在铁丝氧气里能迅速的燃烧，然后生成Fe3O4铁以两种价态存在，我们一般认为是三氧化二铁跟氧化亚铁的混合组成的纯净物由于铁能及电子的排布使其具有磁性，也能进行导电。Fe3O4里铁显两种价态，一种是Fe2+，一种是Fe3+，具有与很多氧化物一样的性质。1.6纳米Fe3O4的制备现状1.6.1沉淀法沉淀法是现在最广泛的方法，其工作原理是：Fe2++2Fe3++8OH－→Fe3O4+4H2O常用实验方法为：将Fe2+与Fe3+的氯化物或硝酸盐溶液以一定的比例混合后（一般物质的量比为1∶2或2∶3），用过量的NH3·H2O或NaOH等碱溶液作为沉淀剂，在一定的温度和pH值下，快速混合反应，快速离心或者磁分离得到产物，将产物洗涤、干燥，得到纳米级Fe3O4微粒。1.6.2溶胶-凝胶法该法通常是将Fe2+和Fe3+溶液按摩尔比1∶2混合后，加入一定量有机酸，调节适当的pH值，缓慢蒸发形成凝胶，经热处理除去有机残余物，然后高温处理获得产物。溶胶-凝胶法的反应历程为：其前体首先转变成纳米粒子，形成胶体悬浮液或溶胶，再形成凝胶网络。凝胶网络可以用不同的方法处理，以得到纳米颗粒、纤维、薄膜等不同形貌的产物。1.6.3微乳液法微乳液是由油、水、表面活性剂（有时存在助表面活性剂）组成的透明、各向同性、低黏度热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型（W/O）或水包油型（O/W）微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。所以得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多数为球形。可以通过控制微乳液的液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。1.6.4水热法/溶剂热法水热法/溶剂热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水或其它溶剂作为分散介质，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。水热结晶主要是溶解-再结晶机理。首先原料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流（釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生）将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区（即低温区）形成过饱和溶液，继而结晶。水热法具有两个特点：一是相对高的温度（130～250℃）有利于磁性能的提高；二是反应在封闭容器中进行，产生相对高压（0.3～4MPa）并避免了组分挥发。1.6.5热分解法热分解法是近年来制备纳米Fe3O4应用较多的方法之一。其基本的做法是：有机铁合物[如Fe(CO)5，Fe(acac)3]等溶解在某溶剂中，借助回流装置、高压釜等使反应温度控制在该溶剂的沸点左右，使反应物发生分解、沉淀等反应得到产物。1.6.6静电纺丝法制造纳米纤维的方法有很多，其中静电纺丝法以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。其原理为：首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。目前采用静电纺丝法已经制备了多种高分子聚合物Fe3O4纳米纤维以及掺入导电高分子聚合物的磁-电复合功能纳米纤维。1.7Fe3O4纳米材料的应用1.7.1磁性液体由于纳米Fe3O4有磁性，利用该特性可制成磁性的液体。在很早以前，轴承密封方面始终是一个很难解决的难题，由于纳米Fe3O4的出现，美国化学Papelll21利用油酸作为一种负载的活性剂，在纳米Fe3O4表面包覆上该活性剂；在溶液中能形成一种很稳定的均一的流动性的胶体。由于纳米Fe3O4具有磁性，在外加磁场的作用下，被包裹之后的纳米Fe3O4磁液体能一起跟着磁方向流动；在轴承的周外加入该纳米颗粒，由于特有的性质不会对轴承起到任何的磨损，且能使轴承的密封长时间有效。纳米Fe3O4的颗粒大小为10nm，在润滑剂利用方面也有很大的发展，效果好且不会对轴承磨损，该磁性液体在印刷、医疗等方面也有着很广的用途。1.7.2磁记录材料纳米Fe3O4由于其特有的磁性，可以用来吸附记录一些东西。在这方面已经有了相当的发展。纳米Fe3O4在磁记录方面有别的磁性材料所不具备的特点，可以提高记录的效率、可以去一些杂音干扰，并能大幅度的改善记录图片的品质，可以高精度的记录息。1.7.3催化剂纳米Fe3O4也可以应用在催化剂方面。最近几年里，二氧化钛已经成为世界性的热门科学研话题，关于二氧化钛的研究项目和交流越来越多，越来越深刻。但是这些研究大部分都只是停留在二氧化钛制备过程中进行一些金属离子或者其他氧化物的掺杂性等等方面，致使二氧化钛的光催化活性得到提高；者一部分学者将二氧化钛固定到某一固定材料载体，这样一来可以发挥其降解有机物的能力，另一方面比较利于回收再利用。在纳米Fe3O4表面负载上TiO：成一种含有磁性的催化剂；再利用光催化处理废水之信在究来的改或上也形后我们可以对该药剂进行回收利用，防止了剂的流失。对环境的污染并提高了药剂的利用效率。1.7.4医学领域的发展随着社会的发展，人们生活水平的提高；尤其对药物方面的要求越来越严格，既要能很快的治好病又不使药物带来对身体的伤害。那么对药物特定疗效是医学界发展的一个方向。由于纳米Fe，0。特有的性质在这方面很有应用价值。如：可以利用纳米Fe，0。来提取DNA，也可以把药物负载在纳米Fe30。上，可以在外加磁场的引导下使该负载药物到达特定的部位，以达到快速高效的治疗效果。尤其在治疗瘤细胞方面，瘤细胞的恶性发展就会形成癌变，也就是我们所说的癌症。在治疗中是世界性的难题，但使用该方法能使药物在特定的部位来释放药性，具有传统药物所不能比拟的优越性。但该方法在我国起步比较晚，目前还处于科研的开始阶段，有着广阔的前景。1.7.5微波吸收方面纳米Fe，0。不仅在医学影像方面有很大的利用价值，也可以用在电磁方面，由于可以在有电磁波的情况下干扰电磁波并能吸收部分的电磁波。经过研究，纳米Fe30。有很强的吸收电磁波的能力。在一些国防方面，可以利用纳米具有较强的微波吸收性能，可以吸收一定频率的微波辐射，是优秀的微波吸收材料。目前，在军事领域，将Fe，0。作为一种有效的涂料，可以增加导弹、飞机等的隐身性能。1.8本论文的选题背景及内容随着纳米科技的腾飞，近年来，作为功能材料的四氧化三铁纳米材料在电化学传感器、磁记录材料、催化剂、基本磁流体材料、磁性颜料、磁性药物等诸多领域展现出很多相关功能，关于纳米四氧化三铁的制备及表征的研究也受到广泛地关注。本论文采用水热法合成纳米材料，可以通过比较温和的实验条件，实现纳米材料的可控制备；其次，在倡导绿色环保的今天，本实验采用较低的能耗实现纳米材料的制备，并且实验过程在密闭容器内进行，对环境基本无负面影响。另外，利用水热法制备纳米材料，生成物的大小、形貌、性质比较均一，为其量产打好基础。2实验部分2.1四氧化三铁的合成(1)实验所用原料其他仪器：不锈钢反应釜，不锈钢反应釜内胆是聚四氟乙烯制作而成的，他的体积为35ml；250mL烧杯；50mL烧杯；试管；量筒；胶头滴管；玻璃棒；吸铁石等等。(3)实验过程往10毫升蒸馏水中先加入七水合硫酸亚铁（0.1毫摩尔），不停搅拌直至溶解,称量HMT（0.25毫摩尔），加入烧杯，然后加入10毫升蒸馏水，不停搅拌直至溶解,称量淀粉（0.05克），加入烧杯，然后加入5毫升蒸馏水，不停搅拌直至溶解,最后把3种溶液混和一起不停搅拌直至溶解,倒入反应釜，在160oC下密封反应6小时，然后自然冷却至室温。收集所得的黑色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后在50oC真空条件下干燥四小时。(4)实验过程示意图如下：2.2电化学性能2.2.1电化学溶液的制备称取0.0082gK3Fe(CN)6和0.505gKNO3置于烧杯中，加适量水使其溶解，搅拌均匀，将所得溶液转入50ml