纳米材料与纳米技术

纳米材料与纳米技术理学院物理系010070126朱云霞摘要：纳米技术已发展成为一门多学科交叉与渗透的新兴学科。本文简单介绍了纳米的概念，以及纳米材料的特性和各领域的应用。关键词：纳米技术；纳米材料；应用；进展第一节纳米的概念1、1纳米的定义如果将人类所研究的物质世界对象用长度单位加以描述，我们可以得到人类智力所延伸到的物质世界的范围。目前人类能够研究的物质世界的最大尺度是1025m（约10亿光年），这是我们已观测到的宇宙大致范围，人类所研究的物质世界的最小尺度为10-19m（0.1阿米）。纳米技术中的“纳米”为10-9m，用符号表示为nm，是lmm的100万分之一，也就是十亿分之一米，约相当于45个原子串在一起的长度（原子的直径为0.1-0.3nm，研究小于10-10m以下的原子内部结构属于原子核物理、粒子物理的范畴。）纳米技术（nano-technology）是指在纳米尺度（1nm到l00nm之间）上研究物质（包括原子、分子的操纵）的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术，如：（1）纳米体系物理学、（2）纳米化学、（3）纳米材料学、（4）纳米生物学、（5）纳米电子学、（6）纳米加工学、（7）纳米力学等。当物质小到1-100nm（10-9--10-7m）时，其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。纳米技术的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。1、2纳米技术概念的提出最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼。1959年他在一次著名的讲演中提出：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料，但他同时也指出，需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学家将这个问题变成了人们根据意愿逐个地准确放置原子的问题。1974年，Taniguchi最早使用纳米技术（nano-technology）一词描述精细机械加工。20世纪70年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米技术的研究，但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。纳米技术的迅速发展是在80年代末、90年代初。1982年IBM公司苏黎世研究所的两位科学家G·宾尼格和H·洛勒发明了费曼所期望的纳米技术研究的重要仪器——扫描隧道显微镜（STM）。这是一种基于量子隧道效应原理的新型高分辨率显微镜，它能以原子级的空间尺度来观察宏观块体物质表面上的原子和分子的几何分布和状态分布，确定物体局部区域的光、电、磁、热和机械特性。到20世纪80年代末，STM已发展成为一个可排布原子的工具。1989年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文名字，这是人们首次在原子、分子水平上进行的操作。1991年美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子拼写出世界上最小的字母“IBM”。1993年，中科院北京真空物理实验室的科学家们也利用扫描隧道显微镜操纵硅晶体表面的原子，在200nm×200nm的尺度上成功地写出了“中国”两字，这也标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。第二节纳米技术及发展态势目前普遍认为纳米技术研究的内容主要有以下四个方面：（1）纳米材料：指由纳米单元构成的任何类型的材料，如金属、陶瓷、聚合物、半导体、玻璃和复合材料等。这些纳米级的结构单元，如纳米粒子（0维）、碳纳米管（1维）和纳米层（2维）等又是由原子和分子组成的。通过改变纳米结构单元的大小，控制内部和表面的化学性质及它们的组合，就能设计材料的特性和功能。1991年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的10倍，成为纳米技术研究的热点。诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。（2）纳米动力学：主要研究微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统。主要用于有传动机械的微型传感器和执行器、光通信系统、特种电子设备、医疗和诊断仪器等。（3）纳米生物学和纳米医药学：主要研究生物分子之间的相互作用，磷脂、脂肪酸双层平面生物膜和DNA的精细结构等。此外，还包括用自组装方法在细胞内放入零件或组件构成新的材料等。（4）纳米电子学：主要研究包括基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光性质与电性质、纳米电子材料的表征以及原子操纵和原子组装等，它将掀起微型化和分子化的高潮。纳米技术经过20世纪80年代的理论和实践方面的大量准备，到90年代得到很快的发展。世界上一些发达国家几乎同时提出了国家级的纳米科技的战略规划，并付之以行动。美国为了保持其纳米科学技术领域的强势地位，于2000年初由克林顿总统向美国国会提出“国家纳米技术倡议”（NationalNanotechnologyInitiative，NNI），全面部署纳米技术战略规划，包括纳米材料及制备、纳米电子学、化学与制药业、生物技术与农业、计算机与信息技术等，并在电子信息、生物工程、医学、航空航天等高新尖端领域取得一些骄人的成果。在日本，“纳米”概念1974年底就开始出现在一些文章中，早把纳米技术列为材料科学的四大重点基础研究开发项目之一，如利用分子探针技术测量控制原子水平上的结构，研究新型电子材料同原子技术相关的物理学等。德国BMBF纳米技术计划的基本宗旨是实行“以产品为导向的技术开发”，主要包括超级薄膜、新型纳米结构、超精细表面制图、纳米材料与分子结构（器件）等几个方面。法国纳米技术主要研究对象有微系统、生物芯片、微型化医疗系统、大容量存储器、微型显示器等高级先进器件。其他欧洲国家也都有自己的纳米研发计划。我国是纳米科学技术研究较早的国家之一。20世纪50年代，著名科学家钱学森在他的“物理力学”中，就试图在理论上把微观世界同宏观世界联系起来。国家“863”高技术计划中就列有不少纳米材料的应用研究项目。1999年，国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”（973计划），其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目，对纳米碳管等纳米材料的基础研究给予了相当的投入。在上述领域，我国已取得了一系列令人瞩目的研究成果，个别方面甚至走在了世界最前沿。如1998年合成了世界上最长的纳米碳管（高出当时长度的上百倍）；首次利用碳纳米管作模板制备出直径为3～40nm长度达微米级的发光氮化镓纳米棒，在国际上首次把氮化镓制备成一维的纳米晶体，并首次提出碳纳米管限制反应的概念等。第三节纳米材料的特性在纳米材料中，纳米晶粒和由此产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。高浓度晶界及晶界原子的特殊结构将导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的显著改变。3、1表面效应众所周知，固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料颗粒直径远大于原子直径时，表面原子可以忽略；但当颗粒直径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等急剧增加引起的种种特异效应统称为表面效应。由于纳米粒子表面原子数增多，其配位数不足和高的表面能，这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧，非金属纳米粒子在大气中会吸附气体并与气体进行反应。3、2体积效应由于单个纳米粒子所包含的原子数很少，相应的质量极小，因而将产生与通常含有无限多个原子的块状材料完全相异的现象，这种特殊的现象称之为纳米材料的体积效应。Kubo理论针对金属纳米粒子费米面附近电子能级分布的状态提出了纳米材料的体积效应的理论解释。Kubo把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设他们的能级为准原子态的不连续能级，由此得到相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径d的关系为：31/13/4dVNEF式中：N为一颗金属纳米粒子中的总导电电子数；V为纳米粒子的体积；FE为费米能级。由此，随着纳米粒子的直径减小，能级间距将增大，电子移动困难，电阻率将增大，甚至会使金属导体变为绝缘体。对具有同素异构转变的金属纳米粒子进行XRD和TEM分析时，发现部分粒子除具有正常的常温结构外，还会出现非导电的高温结构相，而此情况仅在较小尺寸的粒子中观测到。3、3量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某个阚值时，金属费米面附近电子能级将由准连续变为离散能级；而半导体中将出现不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级使得价带和导带之间的能隙增大；此种处于分离的量子化能级中的电子的波动性将发生突变而产生了一系列特殊性质，这就是纳米材料的量子尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性出现异常，呈现量子尺寸效应。这包括，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移，微波吸收显著增大。磁有序态向无序态转变，超导相向正常相转变等等。例如，光吸收材料的特征波长随着颗粒尺寸减小发生蓝移；一般钛酸铅、钛酸钡和钛酸锶等是典型铁电体，但当尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性物质进入纳米尺寸，由于多磁畴变成单磁畴而显示出极高的矫顽力。3、4力学性能效应由于纳米粒子细化，晶界或相界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性、超塑性显著提高，这就是纳米材料的力学性能效应。众所周知，晶粒细化将使结构材料的强度和韧性同时提高；而第二相强化效果在Orowan机制起作用时随第二相尺寸的减小而增大。结构纳米材料中的晶粒或第二相较常规结构材料显著细化，使得其力学性能十分优异，远远超过了常规结构材料的极限水平例如，纳米铜台金的强度比普通铜合金高5倍；纳米陶瓷、纳米金属间化合物的韧性极高甚至已达到常规金属材料的水平；超级钢由于采用纳米级的第二相作为强化相而使强度成倍提高。纳米结构材料从根本上改变了传统结构材料强韧化模式，可望开发研制出诸如超强超韧金属和台金、塑性陶瓷和金属化合物以及性能特异的复合材料等新一代结构利料。此外，纳米材料还具有特殊的光学性质、电磁性质、化学和催化性能、热性质等效应。第四节纳米材料应用特性由于材料在纳米尺寸时具有与宏观物体不一样的量子效应、表面效应和界面效应，所以纳米技术是当今材料学中研究的前沿和热点。纳米材料的应用技术一般可分为以下三个层次：第一层次为应用纳米技术改造和提升传统产业；第二层次为纳米技术在高新技术以及新材料产业中的应用；第三层次为纳米器件(纳米传感器、机器人等)的开发研究。第三层次的研究需要一些特定的社会环境，对实验基础设施、研发主体、配套单位乃至资金的投入量等的要求均相应较高。纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，其对蠕变、超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增强与传统粗晶材料相比，纳米材料具有高强度硬度、高扩散性、高塑性／韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率及强软磁性能。可应用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁性记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域。3、1在陶瓷领域的应用随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是其晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米级的水平上。纳米陶瓷复合材料通过有效的分散、复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中，这大大改善了陶瓷材料强韧性和高温力学性能。纳米陶瓷复合材料具有优良的室温力学性能，抗弯强度，断裂韧性，易加工性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动部件等诸多方面都起着其他材料不可替代的作用。此外，纳米陶瓷的高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗，特别是光吸收效应都将成为材料开拓应用的崭新领