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1纳米材料2•=space&uid=39356&do=blog&id=485963微纳米艺术之微纳米地图（配图.科普）•纳米科技是高度交叉的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学。它不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程与加工为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是一个融科学前沿和高技术于一体的完整体系。•纳米科技主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学和纳米力学。C纳米管和C60球纳米材料发展的三个阶段第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索制备纳米颗粒粉体、块体、薄膜新方法，研究表征手段，探索纳米材料的特殊性能。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注（通向纳米器件研究）。第四阶段（未来）纳米器件与纳米计算机等装置的研究，纳米工业革命…...。内容提要纳米材料及其分类纳米结构单元纳米材料的基本特性纳米微粒的物理性质纳米材料的制备方法3物理学家理查德物理学家理查德..范曼范曼RichardFeynmanRichardFeynman19591959年年《《在底部还有很大空间在底部还有很大空间ThereisThereisPlentyofRoomattheBottom.PlentyofRoomattheBottom.》》一个原子一个原子地制造物品一个原子一个原子地制造物品•EricDrexler–OnetimestudentofFeynman–1986book•“EnginesofCreation”什么是纳米材料？•纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的材料。•纳米材料的特点：1原子畴（晶粒或相）尺寸小于100nm；2很大比例的原子处于晶界环境；3各畴之间存在相互作用。•纳米材料：把组成相或晶粒结构控制在100nm以下尺寸的材料称为纳米材料。纳米材料的分类按维数，纳米材料的基本单元可以分为:1零维：在空间三维尺度上均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇；2一维：在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；3二维：在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料出现了许多不同于通常的大块宏观材料的特殊性质。纳米结构单元构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种：1团簇(cluster)cluster)原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm和碳簇（C60,C70和富勒烯等）等。绝大多数原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等．轨道状层状基本纳米结构单元Cu分形状多孔状Au-足球状基本纳米结构单元4洋葱状基本纳米结构单元原子团簇的性能极大的比表面积使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、C60掺杂或掺包原子的导电性和超导性、碳管和碳葱的导电性等。原子团簇不同于有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体。C60及其他富勒烯•C60的发现——1985年美国Smalley教授和英国kroto等在Rice大学的实验室，采用激光轰击石墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质谱仪分析发现高丰度的C60。C60由32个面构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.7nm。构成碳团簇的原子数为20、24、28、32、36、50、60和70具有高的稳定性，其中又以C60最稳。2纳米微粒纳米微粒一般在1～100nm之间，有人称它为超微粒子（ultra-fineparticle）。日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜（TIM）能看到的微粒称为纳米微粒。Co纳米粒子——彩色透镜标称粒径60nm二氧化硅粒度标准物质的电镜照片纳米管早在1970年法国奥林大学（UniversityofOrleans）Endo首次用气相生长技术制成了直径为7nm的碳纤维，遗憾的是，他没有对这些碳纤维的结构进行细致地评估和表征。1991年，美国海军实验室一个研究组提交一篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的电子结构，但当时认为近期内不可能合成碳纳米管。同年1月,日本NEC公司饭岛(Ijima)等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注。51991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管，立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注[Nature(1991)]碳纳米管多壁碳纳米管是由多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构而成的空心小管，管间距为0.34nm左右（相当于石墨的{0002}面间距），其中石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。碳纳米管的直径一般为几纳米至几十纳米，长度为几至几十微米。碳纳米管可以因直径或手性的不同而呈现很好的金属导电性或半导体性。具有极好的可弯折性可扭曲性碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量估计可高达5TPa，这是目前可制备出的具有最高比强度的材料，而比重却只有钢的1/6；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。纳米棒、纳米线一般将纵横比（长度与直径的比率）小于20的称为纳米棒，纵横比大于20的称作纳米丝。至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准。此外，半导体和金属纳米线通常称为量子线．6金纳米棒CdS纳米棒银纳米线•纳米带宽度和厚度都是纳米尺度，但宽比厚要超过10倍的材料。纳米带•是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造一种新的体系，包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。•根据纳米结构体组装系构筑过程中的驱动力是靠外因还是内因，分为：人工纳米结构组装体系和纳米结构自组装体系。纳米结构：1由于它具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，又存在有纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。2这种纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制，使纳米超微型器件的设计基础。纳米结构的特点纳米结构的出现将人们对纳米材料出现的基本物理效应的认识不断影响深入。不同纳米材料自组装成纳米结构“反蛋白石结构”光子晶体用DNA将很多超小结构拼凑起来的——搭积木71尺寸效应（量子尺寸效应、小尺寸效应）2表面效应3库仑堵塞和宏观量子隧道效应4介电限域效应纳米材料的基本特性量子尺寸效应•量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。1原子分立能级如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。2固体的能级当大量原子构成固体时，其结果是不连续的孤立能级分裂成一系列的子能级，这些子能级离得如此之近，以致形成能带。（金属）由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续的能带。从能带理论出发成功的解释了大块金属，半导体，绝缘体之间的联系和区别。能带结构示意图MetalSemiconductorInsulatorEgEg3eV5eV导带价带禁带3超微颗粒的能级对于介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中的连续的能带分裂为分立的能级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。能隙展宽的原因：单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现为HOMO和LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。LUMOHOMO当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距离即块体材料的禁带宽度。82.33.84.04.6greenyelloworangered粒径为2.3/3.8/4.0/4.6nm的CdSe量子点的吸收光谱和发射光谱，可以看出随着量子点的粒径变大，其吸收和发射峰都发生红移（即向长波长方向移动），相对应的禁带宽度变窄。EFhνEg（eV）=1240/λ，即分别为2.45/2.27/2.14/2.05eV.DifferentsamplesofCdSenanocrystalsintoluenesolution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。一、定义当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象——小尺寸效应。小尺寸效应二、纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。主要表现在：1晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。2界面（高能垒）导致纳米相材料的电阻升高。特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑。这是因为金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。特殊的热学性质•固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。•例如，金的常规熔点为1064C℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。•因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结。9特殊的磁学性质•小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安／米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。•利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，可制作高贮存密度的磁记录磁粉，应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。•人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。特殊的力学性质•陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。•因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。•美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。表面效应表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变