纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用

-1-纳米材料的结构及其热力学特性的研究与应用张成12721617（上海大学材料科学与工程学院，上海200072）摘要：文章简要地概述了纳米材料的结构和基本效应，分别从纳米材料的热容、晶格参数、及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡吸附能等方面对纳米材料热力学的研究进展进行了阐述，并对热力学在纳米材料中的应用做了介绍，同时对其应用前景进行了展望。关键字：纳米材料；热力学；效应；结构DevelopmentandApplicationforTheStructureandThermodynamicFunctionsofTheNanomaterialsZhangCheng12721617（SchoolofMaterialsScienceandEngineering，ShanghaiUniversity，Shanghai200072，china）Abstract:Thestructureofthenanometermaterialsandthecharacterristicsofnanomaterialarebrieflyintroducedinthispaper.Thethermodynamicspropertiesofnanomaterialsareusuallydifferentfromthestatusofbulkmaterials.Thus,itisveryimportanttostutythethermodynamicsofnanomatericals.Thereviewfocusesthestatusofresearchonthermodynamicsofnanomaterialsincludingheatcapacity,latticeparametersandotherthermodynamicfunctions.Inaddition,thedevelopmentofthermodynamicsinthisfieldisintroducedwiththeprospectionforitsapplication.Keywords:nanomaterials;thermodynamics;structure;functions1.前言纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理领域中一个研究热点。这是由于它不仅具有独特的结构特征(含有大量的内界面)，能为深入研究固体内界面结构与性能提供良好的条件，而且它还表现出一系列优异的物理、化学及力学性能，能为提高材料的综合性能发展新一代高性能材料创造优异的条件。纳米热力学(nanothermodynamics)这个名词最早正式出现在2000年，美国亚利桑那州立大学的Chamberlin在研究铁磁体的临界行为时使用了这一名词[1],Giebultowicz在nature上撰文认为纳米尺度热力学为热力学这一传统理论提供了新的发展契机[2]。美国加利福尼亚大学的Hill是最早真正涉足纳米热力学这一领域的科学家，他的一系列工作为纳米热力学理论的应用奠定了基础[3-5]。事实上，近年来已经有科研工作者利用这一理论得出了一些传统热力学理论难以-2-得到的新结果,证明了在处理纳米体系的生长和研究其物理化学性能时纳米热力学理论是有力的工具。纳米材料的高浓度界面及原子能级的特殊结构使其具有不同于常规块体材料和单个分子的性质，纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，从而使得纳米材料热力学性质具有特殊性。纳米材料的各种热力学性质如晶格参数、界面能、界面应力、结合能、熔点、熔解焓、熔解熵、热容等以及纳米材料参与反应时反应体系的化学平衡、热稳定性、热力学函数、吸附能等均显示出尺寸效应和形状效应。如纳米微粒的晶格参数不同于相应块体材料的晶格参数，随纳米微粒尺寸的变化而变化；纳米微粒的结合能比相应块体材料的要低一些，且随纳米材料尺寸的减小而减小；纳米微粒的熔解焓随微粒尺寸的变化而变化；粒度对多相反应的标准热力学函数均有明显的影响，随着粒径的减小，mrH、mrmrGS和和均降低，而K增大等。可见，纳米材料热力学性质在各方面均显现出与块体材料的差异性，研究纳米材料的热力学性质具有极其重要的科学意义和应用价值[6]。2.纳米材料概述2.1纳米材料纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础，其相应发展起来的纳米技术则被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。所谓纳米科学，是指研究纳米尺寸范围在0.1-100nm之内的物质所具有的物理、化学性质和功能的科学。而纳米科技其实就是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术，它以纳米科学为理论基础，进行制造新材料、新器件、研究新工艺的方法[7]。纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。纳米材料和宏观材料迥然不同，它具有奇特的光、电、磁、热和力、化学等方面的性质。图一为纳米颗粒材料的SEM照片。对于纳米材料的研究包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和光谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料，包括新型纳米材料合成方法的探索和对常规材料的纳米修饰与改性。目前，在纳米材料的应用中所遇到的关键技术问题是：在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化。-3-图1.纳米颗粒材料的SEM图Fig.1Scanningelectronmicroscopepictureofnanoparticlesmaterials2.2纳米材料的结构材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显的差异纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变。尽管每个晶粒都非常小，但与传统粗晶材料类似，其内部同样会存在着各种点阵缺陷：如点缺陷、位错、孪晶界等。在纳米材料中，点缺陷及位错等低维缺陷很不稳定，经充分弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。而面缺陷则相对比较稳定，即使在纳米微粒中也可以有孪晶界存在[8]。纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。界面原子密度低，界面上邻近原子配位数发生变化，界面原子间距差别大。纳米材料由于非常小，使纳米材料的几何特点之一是比表面积（单位质量材料的表面积）很大，一般在102～104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如：一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒，总共有原子个数125个，而表面上就有约89个原子，占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例-4-如，普通材料的比表面积在10m2/g以下，其表面原子的个数与组成单元的整体原子个数相比较完全可以忽略不计。由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点，从物理学的观点来看，就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来，这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应，另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时，描述它的物理规律完全不同于宏观（普通材料）的规律，不但要用描述微观领域的量子力学来描述，同时要考虑到有限边界的实际问题。关于量子尺寸效应处理物理问题，到目前为止，还没有一个较为成熟的适用方法。表面效应是由于纳米材料表面的原子个数不可忽略，而表面上的原子又反受到来自体内一侧原子的作用，因此它很容易与外界的物质发生反应，也就是说它们十分活泼。纳米材料由于这两上特殊效应的存在，使得它们的物理、化学性质完全不同于普通材料。目前许多实验和应用结果已经证实，纳米材料的熔点、磁性、电容性、发光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如，将金属铜或铅做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会燃烧，发生爆炸；用碳纳米管做成的超级电容器，其体积比电容达到600F/cm3，这在同样体积下电容量为传统电容的几百倍；碳纳米管的强度比钢强100倍……。基于这些令人兴奋的实验结果，我们完全可以预感到，纳米材料的实际应用一定能够大量地满足人们用普通材料不能达到的要求，提高人们的生活质量，大大促进社会的进步[9]。2.3纳米材料的基本效应由于纳米材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态,因而表现出独特的效应。2.3.1小尺寸效应当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时,一般固体材料赖以成立的周期性边界条件将被破坏,声、光、热和电磁等特征会出现小尺寸效应。例如:纳米银的熔点为373K,而银块则为1234K。纳米铁的抗断裂应力比普通铁高12倍。纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结构特征,是由于在纳米层次上,物质的尺寸不大不小,所包含的原子、分子数不多不少,其运动速度不快不慢。而决定物质性质的正是这个层次的由有限分子组装起来的集合体,而不再是传统观念上的材料性质直接决定于原子和分子。介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次(即小尺寸效应)对材料的物性起着决定性作用[10]。2.3.2表面效应纳米材料的颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生相当大-5-的表面能。随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及比例迅速增大。例如，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，表面原子的比例为50%；粒径为2nm时，比表面积为450m2/g，表面原子的比例为80%。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[11,12]。2.3.2体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，因此许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。随着纳米粒子直径减小，能级间距增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体[13]。2.3.2界面效应纳米材料具有非常大的界面，界面的原子排列是相当混乱的。原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使材料具有新奇的界面效应。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3~5倍[13]。3.纳米材料热力学特性3.1热容1996年，Bai等[14]在低温下测定了纳米铁随粒度变化的比热，发现与正常的多晶铁相比，纳米铁出现了反常的比热行为，低温下的电子比热系数减小50%。1998年，Zhang等[15]研究了粒度和温度对纳米粒子热容的影响，建立了一个预测热容的理论模型，结果表明:过剩的热容并不正比于纳米粒子的比表面，当比表面远小于其物质的特征表面积时，过剩的热容可以认为与粒度无关。2002年，Eroshenko等[16]把