纳米二氧化钛的现状与发展

纳米二氧化钛的现状与发展3我国纳米TiO2的现状在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。国内主要研究单位与制备方法见表二[6]。表二国内纳米TiO2的制备方法与研究单位制备方法研究单位气相水解法永新—沈阳化工股份公司气相氧化法华东理工大学胶溶法重庆大学、吉林大学溶胶-凝胶法中国科学院固体物理研究所、华东理工大学、西北大学化学沉淀法中国科学院上海硅酸盐研究所、成都科技大学、东北大学目前，国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1kt以上。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是迄今我国技术装备最先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个从10nm至40nm的粉体品种；由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成；江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元，已经建成年产500t的规模；青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功；济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定)，具备年产100t生产能力，可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品；此外，四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司的纳米TiO2装置也已建成。4纳米二氧化钛的发展建议4.1纳米TiO2生产的特点综观国外纳米TiO2的发展，存在着以下特点：生产原料主要有四氯化钛、硫酸氧钛，生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法；液相法主要是以四氯化钛为原料的水解法和硫酸氧钛为原料的沉淀法，且多数生产厂家为钛白生产厂，充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点[7]：①对纳米TiO2的研究多、面广，力量分散，低水平的重复性研究开发现象严重，企业介入的力度不够。②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发，对纳米TiO2的应用技术开发力度较小，尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展；③工程开发能力薄弱，因纳米TiO2项目一般投资较小，一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大，不愿投入大量的人力物力进行工程开发；④生产规模小、基本采用湿法工艺，土法上马，产品质量差，现有市场空间较小，没有给企业带来想象中的高利润。目前，我国纳米TiO2的市场价格大致为7～42万元/t，因为型号、质量和产地不同价格有所不同，国内生产的产品价格为7～24万元/t。4.2我国纳米TiO2生产的发展建议⑴生产工艺的比较气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段，欲达到工业化生产，还要解决一系列工程问题和设备材质问题与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等特点。因此，液相法中以四氯化钛为原料的水解法和硫酸氧钛为原料的沉淀法最具工业化发展潜力。⑵原料生产路线我国钛白工业自1956年生产搪瓷和电焊条开始，距今已有近五十年的发展历史。尤其是近十年来，我国钛白工业发生了很大的变化，取得了令人瞩目的成就，其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术相差无异，总生产能力已跃居世界第二位，仅次于美国。至2003年末，全国已投入生产的工厂约60家，总生产能力550～560kt，实际产量约480kt[8]，2004年预计全国钛白粉的总产量将达到550～570kt。目前我国的钛白生产除攀钢集团锦州钛业有限公司(原锦州铁合金厂)15kt/a生产装置采用氯化法生产外，其余厂家均采用硫酸法生产。氯化法钛白的生产，其核心技术和部分关键设备的技术的掌握仍有大量的工作需要完成，由硫酸法向氯化法的转变还需要一段时间，因此，我国的钛白生产至少在5年内仍以硫酸法生产为主[9]。根据纳米TiO2的生产特点，结合国内钛白生产的具体情况，我们提出了以硫酸法钛白生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线，充分利用我们在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术、工艺、以及工程化方面的经验，发展我国的纳米TiO2。⑶生产规模的确定目前，国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万吨左右[10]，一种观点认为在1千吨左右，我们认为在目前的情况下，后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的现有生产能力已经能够满足现有市场的需求，但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此，对新上项目的规模应在400～500t/a的生产规模，同时最好建在已有的钛白粉生产厂内。⑷生产方法的选择沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法[11]是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为：尿素水溶液在70℃左右开始水解，其反应式为：CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2↑由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低，从而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米TiO2。尿素的分解产物CO2和NH3，在反应或煅烧后均为气体，易挥发，不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均匀、浓度低，使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成：TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4TiO(OH)2煅烧得到TiO2:TiO(OH)2=TiO2+H2O⑸存在的问题目前，以TiOSO4为原料制备纳米级TiO2过程中存在的主要技术问题：①在工艺技术上，TiOSO4的水解产物过滤、洗涤较为困难。可采用多孔陶瓷膜分离技术或隔膜压滤机对溶液进行洗涤过滤，国内在这方面已有成熟的工业化经验[12]。②将锐钛型TiO2完全转化为金红石型TiO2时，必须在较高的温度下通过长时间的加热，这必将导致粒子的团聚或烧结，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用领域。工业生产中，常用的干燥设备为桨叶-微粉二级组合干燥[13]、喷雾干燥和转筒干燥器等。采用旋流动态煅烧炉和旋转闪蒸干燥器进行纳米TiO2的煅烧较好地解决了这一问题，同时均匀沉淀法可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。目前就如何对纳米粒子大小、形态进行有效的控制，通过表面改性提高产品性能以及降低生产成本，减轻纳米TiO2产品的团聚，提高其分散性将是今后研究发展方向。我们认为只要严格控制工艺条件，就可制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米TiO2粉体。5结语总之，纳米TiO2因其具有的特殊的物理、化学性质及其广阔的应用前景拥有巨大的市场需求。尽管在我国纳米TiO2的市场刚刚形成，但是随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，以及纳米技术和对纳米TiO2产品应用的不断深入，市场的不断规范和发展，纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的经济和社会效益。参考文献：[1]魏绍东.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2技术的研究进展[J].材料导报,2004,18(10):50～53(纳米与新材料专缉Ⅲ).[2]魏绍东.纳米二氧化钛的制备技术与工业化生产[J].科学研究月刊,2004,(11):65～66,72.[3]魏绍东.以硫酸氧钛为原料制备纳米TiO2技术的研究进展[J].钛白,2004,23(9):11～19.[4]龚家竹.纳米TiO2的现状与发展[C].中国化工学会无机盐专业委员会2004年无机盐学术年会论文汇编.张家界,2004年10月.[5]段明华,蒋祉刚,谢兵.超细二氧化钛的开发研究[J].钢铁矾钛,1998,19(2):47～51,58.[6]祖庸,李晓娥.超细二氧化钛的合成技术进展[J].西北大学学报(自然科学版),1995,25(4):319～324.[7]陶宁,康斌,王兰武.纳米TiO2制备及应用技术开发[J].四川冶金,2002,24(2):51～55.[8]魏绍东,李奇亮.硫酸法钛白生产过程中废酸的处理与综合利用[J].钛白,2004,23(10):47～48.[9]魏绍东.谈钛白技术的创新与发展[J].钛白,2004,23(5):9～12.[10]葛军,丁辉.纳米二氧化钛的应用与市场研究[J].材料导报,2004,18(2):65～68.[11]雷闫盈,俞行.均匀沉淀法制备纳米二氧化钛工艺条件研究[J].无机盐工业,2001,33(2):3～5.[12]魏绍东,张铃娟.谈纳米二氧化钛溶胶的生产[J].钛白,2004,23(6):27～28.[13]魏绍东,李军义,喻玉平.纳米钛白生产中的干燥方式[J].钛白情报通讯,2003,(9):37.作者简介：魏绍东，高级工程师、项目经理，长期从事钛白及纳米材料的研究、设计及管理工作，在《涂料工业》、《材料导报》、《化工矿物与加工》等刊物发表论文二十余篇。通讯地址：安徽省合肥市望江东路70号东华工程科技股份有限公司邮政编码：230024联系电话：0551-362641113033087165传真：[phone]E-Mail：[e-mail]5二氧化钛纳米材料的应用现有的二氧化钛纳米材料的应用领域包括涂料，牙膏，防紫外线，光催化，光电，传感，和电致变色以及光色体–这些应用领域前景良好。二氧化钛纳米材料通常有电子带隙，电子伏特大于3.0，在紫外线区域具有高吸收性。二氧化钛纳米材料性能非常稳定、无毒、价格便宜。由于其良好的光学和生物学性能，可应用于紫外线保护。如果水表面接触角大于130°或小于5°，可将表面分别定义为超疏水或超亲水表面。各种玻璃制品具有防雾功能，如镜子，眼镜，具有超亲水或超疏水表面。例如，冯等人发现可逆超亲水性和超疏水性，可来回切换二氧化钛纳米薄膜。用紫外光照射二氧化钛纳米棒薄膜时，光生空穴和晶格氧产生反应，表面氧空缺。动力学上，水分子与这些氧空缺相协调，球形水滴沿纳米棒填补了凹槽，并且在二氧化钛纳米棒薄膜上分散，接触角约为0°-这会导致超亲水二氧化钛薄膜。羟基吸附后，表面转化成大力亚稳态。如薄膜被放置在黑暗中，被吸附羟基逐渐取代了大气中的氧气，表面回到原始状态。表面润湿度由超亲水转换成超疏水。由于超亲水或超疏水表面，许多不同类型的表面具有防污、自洁性能。电气或光学性质随吸附而产生变化，二氧化钛纳米材料也可用来作为各种气体和湿度传感器。就未来的清洁能源应用而言，最重要的研究领域之一，是寻找高效电力和/或氢气材料。如二氧化钛和有机染料或无机窄禁带半导体敏化，二氧化钛能吸收光，形成可见光区域，并将太阳能转换成电能，应用于太阳能电池。Gratzel领导的小组，运用染料敏化太阳能技术，实现了将所有太阳能转换成电