纳米二氧化锆

纳米级二氧化锆合成方法综述姓名：刘嘉瑞学号：2011121279摘要：纳米级二氧化锆是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。根据国内外研究制备的最新进展及其发展趋势,综述了纳米级二氧化锆的制备技术及其分析测试与表征，还有近年来新的应用领域和研究前沿。关键词：纳米级二氧化锆制备方法分析测试与表征应用1引言二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。为了更好满足应用方面的要求,二氧化锆呈现出高纯化、纳米化、复合化的发展趋势,因此纳米二氧化锆的制备研究、介孔二氧化锆的制备研究、二氧化锆的掺杂研究等新兴课题将是未来一段时间需要大力开展的工作。2气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。2.1气体中蒸发法气体中蒸发法是在惰性气体或活泼性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气化,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。其优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多。有人用氢电弧等离子体法、激光加热法、爆炸丝法等制备出二氧化锆纳米颗粒。2.2化学气相合成法(CVS)CVS法是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下分解而形成。具体反应过程是用99.99%的氦气气流和叔丁基锆一起喷入反应区,同时通入氧气流。氦气和氧气流量比例为1：10,气流压力为1kPa,反应温度为1000℃,气流经过反应器使锆的化合物被分解,形成ZrO2纳米颗粒,最后利用温度梯度收集颗粒。该法的优点是纳米微晶的形成过程是在均匀气相下进行的,故得到的微粒均匀,温度压力和气流的流动易控制,实验具有可重复性,但产量较低,成本较高。2.3化学气相沉积法CVD法是在一定的反应条件(~300℃,5h,101133kPa)下,反应前驱物蒸气在气态下分解得到ZrO2,ZrO2形成时具有很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量晶核,这些晶核在加热区不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区急冷,颗粒生长聚集晶化的过程停止,最后在收集室内收集得到粉体。CVD法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件而实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等控制。反应方程式可为:CVD法是一种很有前途的方法,已经开始了一些实验室工作。此法的优点是粉体粒度极细,反应易于控制。缺点是设备复杂昂贵,不易实现工业化生产。2.4化学气相凝聚法(CVC)化学气相凝聚法就是将热CVD法的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来的结果,即利用气相原料(金属有机前驱物)在气相中通过化学反应形成ZrO2基本粒子并进行冷凝聚合成ZrO2纳米微粒的方法。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气,携带金属有机前驱体进入钼丝炉,炉温为1100℃~1400℃,气氛压力为100Pa~1000Pa,原料热解成团簇,进而凝聚成纳米粒子。气体中蒸发法的优点是颗粒的形态容易控制,其缺陷是可以得到的前驱体类型不多,CVC法的改进方法——燃烧火焰-化学气相凝聚法(CF-CVC)进一步提高了生产率。2.5低温气相水解法低温气相水解法是利用ZrCl4和水在气相中反应制备二氧化锆微粉。汽化的ZrCl4与纯N2一起喷入反应器,同时将水蒸气喷入。两种气流迅速混合反应,在101.33kPa下生成二氧化锆纳米微晶。生成的气溶胶在反应器出口滤出。该法可制得高比表面积低团聚微粉,反应过程连续,但由于ZrCl4的水解生成的Cl2易被二氧化锆吸收造成污染,故需高温处理。3液相法液相法是以均相的溶液出发,通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得到纳米颗粒。3.1沉淀法沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使盐溶液发生水解,使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物或盐粉料的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。直接沉淀法是向金属盐溶液中直接加入沉淀剂,得到的沉淀再经过过滤、洗涤、热处理的方法。该法简单但容易造成浓度不均匀,颗粒较粗,也易带入杂质。反应式为:共沉淀法是开发最早、也是最常用的方法。所用原料可为ZrOCl2·8H2O(YCl3)、NH4OH、盐酸及高分子分散剂。其制备工艺流程见图1。在制备过程中,由于产量的要求,不允许混合盐及氨水溶液的浓度很低,因而过饱和度大,反应离子的浓度也很高,因此沉淀结晶过程中团聚速度大,定向速度小,快速生成规律性差的无定形水合氧化锆颗粒。因颗粒之间的范得华引力大于其双电层斥力,当它们接近到一定距离时,就形成胶状的聚集体。这种聚集体里包藏有悬浮液、自由水、空穴等阻塞物,若直接干燥必形成坚硬密实的团聚体。为改善粉末性能,可以采用有机溶剂处理,使团聚体内的凝胶粒子表面改性,脱去其中的包藏水、自由水,从而避免形成硬团聚体。陈大明将共沉淀法和凝胶法结合起来创造了共沉淀)凝胶法。该法是将Y2O3粉用盐酸溶解得到YCl3,加蒸馏水配制浓度大于1mol/L的水溶液,并加入有机分散剂FG和无机分散剂FL,溶解后在60℃下滴入氨水形成共沉淀物,经凝胶化采用合适的脱水、干燥、煅烧工艺,即得到膨松态ZrO2-(Y2O3)纳米粉末。其粒子粒径分布极窄,平均粒径为10nm,晶体为四方晶相,分散性好,无团聚。其工艺特点为:①本方法使用廉价原料,在配制溶液过程中加入了分散剂从而有效的防止沉淀,成胶过程及凝胶脱水、干燥和煅烧过程中二次粒子的团聚,经最后煅烧晶化后可以直接获得蓬松状态的高分散性纳米ZrO2;②本方法用简易新方法在脱除分散剂过程中直接清除氯离子,从而达到减少用水、降低污染、节约成本、提高效率的目的;③本方法实际是一种制备纳米级氧化物的通用生产工艺。均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子缓慢均匀地释放出来,沉淀剂是通过化学反应缓慢地生成,从而使沉淀剂分散均匀,将过饱和度控制在适当范围,控制颗粒的生长速度。该法制备纳米级ZrO2可将一定量的尿素加入氯氧化锆溶液中,混合均匀,加热反应。反应结束后过滤、洗涤、干燥、煅烧得到产品。该法得到的纳米粒子纯度高,粒度均匀。反应如下:分步沉淀法的原料有:ZrOCl2·8H2O(YCl3)、氨水、盐酸及高分子分散剂。其制备工艺流程见图2。在分步沉淀工艺中,使沉淀初期在低pH值下进行,防止胶粒突然聚集成坚硬、密实的网络状凝胶.另外,在沉淀反应中,引入某种大分子保护剂A,使胶粒表面改性,抑制聚集体之间的聚合,这样制得的粉末烧结活性高,工艺性能、烧结性能好。3.2溶剂热法溶剂热法是指高温高压下,在溶剂(水、苯等)中进行化学反应生成超微粉。它包括水热法和有机溶剂热法,制备ZrO2超微粉主要是水热法。水热法又叫热液法,是指在密闭容器中以水或其他流体为介质,在高温(100℃~380℃)、高压(1MPa~15MPa)下制备材料的一种方法。这一方法不仅用于单晶生长,制备无机薄膜,微孔材料,还可用来制备纳米陶瓷粉。根据水热条件下反应过程的不同,水热法可细分为水热氧化法、水热晶化法、水热沉淀法、水热分解、水热脱水、水热机械化学反应、水热电化学反应、微波水热法、超声水热法等。其实质是以水溶液为反应介质,在一定条件下使前驱物溶解、反应,从而成核、生长,最终形成具有一定粒径和结晶形态的晶粒。水热条件下晶粒生长过程为:①反应物在水热介质中溶解,以离子、离子团、分子的形式进入溶液(溶解阶段);②离子、离子团、分子之间发生反应,形成具有一定几何构型的聚合体)生长基元(负离子配位多面体生长基元),它们之间建立起动态平衡;③离子、离子团、分子在生长界面上的吸附、分解与脱附;④结晶(②、③、④统称为结晶阶段)。水热法制备ZrO2最常用的前驱物是ZrOCl2,ZrOCl2经水解沉淀得到ZrO(OH)2,然后与一定量的水一同加入釜,在一定温度和压力下(100℃~350℃,~15MPa)反应制得晶粒,再经干燥得到产品,主要反应为:与其他方法相比,水热法制备纳米ZrO2不需高温煅烧,避免了可能产生的硬团聚,工艺简单,得到的微晶纯度高,晶形好,粒径可控、分布窄,分散性较好,水热反应的温度较低(目前的研究正进一步向低温低压方向发展),微晶的生长速率较快,更有实际应用的价值,具有很强的发展势头。3.3溶胶-凝胶法(SOL-GEL法)SOL-GEL法又称为变色龙技术,是制备纳米材料的一种古老方法。其基本原理如下:使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂,在聚合物存在的前提下,在共溶剂中使前驱物水解和缩合,如果条件控制得法,在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离,即可获得纳米粒子。用该法制备ZrO2(Y2O3)粉体是用正丁醇锆[Zr(OC4H9)4]和异丙醇钇[Y(i-OC3H7)3]为原料,将两者超声混合后,加入乙醇溶液后,在一定温度下对其进行控制水热解得到Zr-(OH)4[Y(OH)3]溶胶,经老化、过滤、干燥、煅烧得ZrO2(Y2O3)粉体。该法能得到粒子细、粒度分布窄、粒子形状为球形、粉体单分散性能优异的ZrO2-(Y2O3)粉体,并能控制粉体粒子大小及形状。一种改进的SOL-GEL法是用ZrOCl2为前驱物,生成的氯离子用环氧乙烷除去,从而得到ZrO-(OH)2溶胶-凝胶,反应为:更经济的方法是在ZrOCl2中加入氨水或尿素生成水合氧化锆,凝胶用去离子水除去氯离子,再用无水乙醇脱水、煅烧得到产品。总的来说SOL-GEL法的优点是:①粒度细微,亚微米级或更细;②粒度分布窄;③纯度高,化学组成均匀,可达分子或原子尺度;④烧成温度比传统方法低400℃-500℃。缺点:①原料成本高且对健康有害;②处理过程的时间较长;③形成胶粒及凝胶过滤、洗涤过程不易控制。上述缺点正在或已经解决,例如可用无机原料代替有机原料,且金属醇盐价格在降低。综合看来,溶胶-凝胶法是目前较理想和具有使用价值的制粉方法。3.4喷雾法喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学和物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。喷雾法包括喷雾热解法、雾化水解法、喷雾焙烧法等方法。制备ZrO2超微粉主要是喷雾热解法。喷雾热解法就是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状,送入加热至设定温度的反应器内,通过反应生成微细的粉末颗粒,收集为产品。一般从原料到产品包括4个基本环节:配溶液→喷雾→反应→收集。我们可用氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)做原料,以水或水和酒精的混合物作为溶剂配制成溶液。喷雾的方法很多,如单流体、双流体及超声雾化等。反应室温度要预先设定好,原则是保证反应进行。喷雾热解法可以方便的制备多种组分的复合材料,另外从反应到形成粉末颗粒只要几秒钟就完成,且颗粒形状好。它的另一特点是:无论物料成分多么复杂,从溶液到粉末都是一步完成的。喷雾热解法于50年代出现,研究工作一直在进行,特别是美国、日本、西欧进展很快。目前存在的三个问题:①理论研究有待深化;②工艺方面有待不断改进;③放大规模,使之工业化生产。戴遐明等用等离子喷雾热解——一种改进的喷雾热解工艺,以更快的速度制取微细ZrO2粉体,性能更优越。该法的优点是化学计量可控,步骤少,反应快,产品组成均一,缺点是生成有害气体,不利于环境。3.5水解法无机盐水解法:该法利用金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐溶液,通过控制水解条件合成超微粉;金属醇盐水解法:该法是利用金属有机醇盐溶于有机溶剂并发生水解,生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性,制备超微粉。3.6反胶团法(微乳液法)反胶团法原理是利用由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的热力学稳定体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水核,分散在油相中。反胶团体系中水所占的比例决定着反胶团水核的大小,微水核又有效地限制着生成的颗粒的大小。具体的制备步骤为:将氨水和ZrOCl2[Y(NO3)3]水溶液分别与十六烷基三甲基溴化铵/正乙醇混合物混合,制得反胶团溶液,将这两个反胶团溶液混合,经沉淀、过滤、洗