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第六章纳米薄膜22020/3/7薄膜是一种物质形态，其膜材十分广泛，单质元素、化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。薄膜与块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的或单晶态的。近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展。其中无机薄膜的开发和应用更是日新月异，十分引人注目。32020/3/7薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。薄膜在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。42020/3/7薄膜的应用薄膜在现代科学技术和工业生产中有着广泛的应用光学系统中使用的各种反射膜、增透膜、滤光片、分束镜、偏振镜等；电子器件中用的薄膜电阻，特别是平面型晶体管和超大规模集成电路也有赖于薄膜技术来制造；硬质保护膜可使各种经常受磨损的器件表面硬化，大大增强表面的耐磨程度；在塑料、陶瓷、石膏和玻璃等非金属材料表面镀以金属膜具有良好的美化装饰效果，有些合金膜还起着保护层的作用；磁性薄膜具有记忆功能，在电子计算机中作存储记录介质而占有重要地位。52020/3/7纳米薄膜的分类与结构纳米薄膜的定义纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的颗粒（晶粒）构成的薄膜或者层厚在纳米量级的单层或多层薄膜。纳米薄膜的分类1按层数划分纳米单层薄膜和纳米多层薄膜62020/3/7纳米薄膜的分类与结构2按微结构划分纳米微粒薄膜和纳米厚度薄膜3按组分划分有机纳米薄膜和无机纳米薄膜4按薄膜的构成与致密性划分纳米颗粒薄膜和致密薄膜72020/3/7纳米薄膜的结构特点1纳米颗粒膜的结构纳米颗粒薄膜是纳米微粒镶嵌于薄膜母体中所构成的复合材料体系。它是由纳米微粒与另一异相物质，包括孔隙、非晶质或其它材料等所组成，可分为纳米孔隙(nanoporous)与纳米复合(nonocomposite)两类薄膜，颗粒膜虽然外观上为二维体系，但实质上是以零维体系的纳米微粒为主。82020/3/792020/3/7纳米薄膜的分类与结构2纳米多层膜的结构纳米多层膜中各层的成分都是由接近化学计量比的成分构成。纳米多层膜的结构，一般多层膜的结构界面平直清晰，看不到明显的界面非晶层和成分混合区。。以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元自组装成纳米结构的超分子多层膜102020/3/71、纳米薄膜的电学性能纳米薄膜的电学特性不仅与纳米薄膜的厚度有关，而且还与纳米薄膜中的颗粒的尺寸有关。金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在Au／Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加。PECVD法制备了纳米晶Si膜，并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米晶Si膜的电导率大大增加，比常规非晶Si膜提高了9个数量级，纳米晶Si膜的电导率为1S·m-1，而非晶膜的电导率为10-9S·m-1。纳米薄膜的特性及其应用112020/3/72、纳米薄膜的光学性能纳米薄膜两个突出的特性①吸收光谱的移动与宽化由于量子尺寸效应以及界面效应，当膜厚度减小时，大多数纳米薄膜能隙将有所增大，会出现吸收光谱的蓝移与宽化现象。②光学非线性纳米薄膜的特性及其应用122020/3/7光学非线性光学线性效应是指介质在光波场(红外、可见、紫外以及x射线)作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。而光学非线性效应则是在强光场的作用下介质的极化强度中出现与外加光波电磁场的二次、三次以至高次方成比例的项，也就是说吸收系数和光强之间出现了非线性关系。当纳米薄膜的厚度与激子波尔半径相比拟或小于激子波尔半径a0时，在光的照射下，薄膜的吸收谱上会出现激子吸收峰。这种激子效应将连同纳米薄膜的小尺寸效应、量子尺寸效应、量子限域效应一起使得强光场中介质的极化强度与外加电磁场的关系出现附加的2次、3次乃至高次项。纳米薄膜的特性及其应用132020/3/7纳米薄膜的这种非线性关系可通过薄膜的厚度、膜中晶粒的尺寸大小来进行调整和控制。以高电导的透明单壁碳纳米管薄膜制备的有机发光二极管142020/3/7纳米薄膜的磁学性能磁性材料的内能一般与其内部的磁化方向有关，这就是磁各向异性。造成磁各向异性的原因是晶体结构的有序性或磁性体的形状效应。由于磁性膜厚度很薄，其磁各项异性也与三维体材料有所不同。在薄膜材料中存在单轴磁各向异性，即只有薄膜内的某个特定方向易于磁化。由于薄膜的这一性质，已使它被成功地应用于磁记录介质。152020/3/7传统的磁记录介质是平面磁化的。这种介质的信息存储密度受到其自退磁效应的限制。具有垂直磁各向异性的记录介质，由于其自退磁效应的削弱使信息存储密度大幅度提高。在研究中发现，当磁性膜的厚度减小到纳米量级时便会出现垂直磁各向异性，纳米级厚度的磁性薄膜的易磁化方向是薄膜的法向，即纳米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。实际使用中，为了使这种薄膜有一定的厚度，一般采用多层膜结构。这种磁性纳米薄膜每两层为一个周期，其中的一层为铁磁性材料，一层为非铁磁性材料，国内外已使用多种材料制备了这种薄膜，如Pd/Co，Au/Co，Co/Pt，Fe/Cu，Fe/Au等。162020/3/7当磁性材料在纳米膜中以分散的纳米微粒形式存在时，其磁性能会发生变化。纳米磁性颗粒膜是由强磁性的颗粒嵌在互不相固溶的另一种材料中形成的。如Fex(SiO2)1-x颗粒膜，当x值较小时，铁以微颗粒的形式嵌在SiO2膜中。在对这种薄膜的研究中发现当Fe的体积百分数处于29%~60%之间时，矫顽力产生反常增长。而当其体积百分数在60%~100%时接近Fe的溅射膜值。172020/3/7纳米薄膜的巨磁电阻效应（GMR）指的是纳米磁性薄膜的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。巨磁电阻的三个基本特征与普通金属的恰好相反。①负的磁电阻（MR0），②磁电阻很大（MR20%）③各向同性：纳米结构的Fe/Cr，Fe/Cu，Co/Cu等多层膜系统具有巨磁阻效应，可望应用于高密度存储系统中的读出磁头、磁敏传感器、磁敏开关等。182020/3/7对于巨磁电阻的比值引入下面的两种定义：（1）（2）这里是R0无外磁场下的电阻，Rs是某一饱和磁场下的电阻。由于在巨磁电阻效应中R0RS，因而有和，第二个定义MR2实际上是把介于0和1之间的MR1放大到0和无穷之间。1(0)()(0)sRRHMRR2(0)()()ssRRHMRRH101MR20MR192020/3/7纳米薄膜材料的制备气相法1.真空蒸发法(单源蒸发；分子束外延，多源共蒸发等)2.真空溅射法（磁控溅射，直流磁控测射（单靶(反应)溅射；多靶反应共溅射，射频磁控溅射）3.化学气相沉积，金属有机物化学气相沉积(MOCVD),热解化学气相沉积(热解CVD),离子体增强化学气相沉积(PECVD),激光诱导化学气相沉积(LCVD),波等离子体化学气相沉积(MWCVD)液相法4.自组装法5溶胶-凝胶(sol-gel法6.电化学沉积法镀7LB膜法202020/3/7薄膜的气相生长机理（三步）气相物质的产生气相输运沉积成固相薄膜纳米薄膜的气相制备方法212020/3/7气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。222020/3/7PVD的物理原理块状材料(靶材)扩散、吸附、凝结成薄膜物质输运能量输运能量衬底232020/3/7薄膜的形成包括如下过程：(1)单体的吸附；(2)大小不同的各种小原子团(或称胚芽)的形成；(3)形成临界核(开始成核)；(4)由于捕获其周围的单体，临界核长大；(6)在临界核长大的同时，在非捕获区，由单体逐渐形成临界核；(6)稳定核长大到相互接触，彼此结合后形成新的小岛．由于新岛所占面积小于结合前的两岛，所以在基片上暴露出新的面积；(7)在这些新暴露的面积上吸附单体，发生“二次”成核；(8)小岛长大，结合成为大岛，大岛长大、相互结合．在新暴露的面积发生“二次”或“三次”成核；(9)形成带有沟道和孔洞的薄膜；(10)在沟道和孔洞处“二次”或“三次”成核，逐渐形成连续薄膜．242020/3/7薄膜的形成的四个阶段薄膜形成过程四个主要阶段示意图252020/3/71.成核阶段在这个阶段中，包括成核和核生长．在真空度为10-6Pa下，用物理气相沉积法制造薄膜，并且同时用透射电镜观察成膜过程。结果发现，首先看到的是大小相当一致的核突然出现，其线度为2-3nm，其形状是三维的，并且平行基片表面的两维大于垂直向的第三维．这说明核的生长主要是由于吸附单体在基片表面的扩散，而不是由于气相原子的直接碰撞．例如，以MoS2为基片、在400℃下成膜时，Ag或Au膜的起始核密度约为5x1014m-2，最小扩散距离约为50nm．262020/3/72．结合阶段对于小核，发生结合的时间小于0.1s，并且结合后增大了高度，减少了在基片上所占的总面积。除此以外，结合前具有良好晶体形状的核在结合时变为圆形．若在进一步结合前尚有具够的时间，复合岛(即结合以后的小岛)会再次具有晶体形状。在小岛阶段，晶体多为三角形，而在结合以后，各岛常变为六角形。虽然结合的初始阶段很快，但是结合以后，在一个相当长的时间以内，新岛继续改变着它的形状。在其初几秒内，由于结合，在基片上的覆盖面积减小，而后又逐渐增大。在结合之初，为了降低表面能，新岛的面积减小，高度增大。根据基片，小岛的表面能和界面能，小岛将有一个最低能量构型，该形状具有一定的高径比。272020/3/7Ripening（成熟）SubstrateClustersFluxSubstrate大鱼吃小鱼！rp2282020/3/73．沟道阶段结合以后，在岛生长过程中，它变圆的倾向减少，只是在岛再进一步地结合处，它才继续发生大的变形．因此，岛被拉长，连接成网状结构的薄膜．在这种结构中遍布不规则的窄长沟道，其宽度约为6-20nm．随着沉积的继续进行，在沟道中发生二次或三次成核．当核长大到和沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。292020/3/74．连续薄膜在薄膜形成时，特别是在结合阶段，岛的取向会发生显著的变化．对形成外延膜，这种情况是相当重要的．形成多晶膜的机理类似于外延膜，除了在外延膜中小岛结合时必须相互有一定的取向以外．发现在结合时有一些再结晶现象，以致在薄膜中的晶粒大于初始核间的距离．即使基片处在室温下，也有相当的再结晶发生，每个晶粒的大小包括有100个或更多的起始核区．由此可见，薄膜中的晶粒尺寸受控于核或岛相互结合时的再结晶，而不仅是受控于起始核密度．302020/3/7物理气相沉积法（PVD）通过高温加热金属或化合物蒸发成气相，或者通过电子、离子、光子等荷能粒子的能量把金属或化合物溅射出相应的原子、离子、分子（气态），且在固体表面上不涉及到物质的化学反应（分解或化合）而沉积成固相膜的过程称为物理气相沉积（PhysicalVaporDeposi