搜索
上一页下一页回主目录返回12020/3/7《物理化学》多媒体课件第四章多组分体系热力学引言偏摩尔量化学势气体的化学势两个经验定律理想液态混合物理想稀溶液稀溶液的依数性D-M方程非理想溶液物化名人思考题上一页下一页回主目录返回32020/3/74.0引言两种或两种以上物质以分子、原子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液(或混合物)。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液一.溶液（solution）上一页下一页回主目录返回42020/3/7二.溶剂和溶质液态物质称为溶剂（solvent），气态或固态物质称为溶质（solute）。都是液态，则把含量多的称为溶剂，含量少的称为溶质。三.混合物（mixture）不需要区分溶剂和溶质，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律。分为：气态混合物、液态混合物和固态混合物。上一页下一页回主目录返回52020/3/7四.分散体系分类小结分散体系g－g分分散子体系分胶散体体系分粗散体系混合物溶液非电溶解液质电溶解质液l－ls－sl－s－sgls上一页下一页回主目录返回62020/3/7五.溶液组成的表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数xB2.质量摩尔浓度mB3.物质的量浓度cB4.质量分数wB上一页下一页回主目录返回72020/3/71.物质的量分数xB(molefraction)BBdef(nxn总）BBBB1(nxn总）2.质量摩尔浓度mB（molality）BBAdefnmm单位:mol·kg-1。优点:用称重法配制，准确、不受温度影响。上一页下一页回主目录返回82020/3/73.物质的量浓度cB（molarity）BdefBncV单位:mol·m-3，常用mol·dm-3。4.质量分数wB（massfraction）BB()mwm总BB1w上一页下一页回主目录返回92020/3/74.1偏摩尔量与化学势•问题的提出•偏摩尔量•偏摩尔量之间的函数关系•多组分体系中的基本公式•偏摩尔量的测定•Gibbs-Duhem公式上一页下一页回主目录返回102020/3/7一、问题的提出广度性质V，U，S，G等的值与物质的量有关。设单组分体系的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值：m,BB*VVn摩尔体积（molarvolume）*m,BBUUn摩尔热力学能m,BB*HHn摩尔焓（molarenthalpy）m,BB*SSn摩尔熵（molarentropy）m,BB*GGn摩尔Gibbs函数都是强度性质上一页下一页回主目录返回112020/3/7一、问题的提出以上例子说明纯物质的广度性质具有简单的加和性，如298K时，甲醇的摩尔体积Vm=40.5cm3，若将1mol甲醇加到任意量的纯甲醇中，系统的体积就增加了40.5cm3。但是在多组分的均相系统中的广度性质与纯物质不同。例如将同样1mol甲醇加到数量足够大的[大到加入1mol甲醇后系统的浓度仍保持不变]甲醇水溶液中，而这时系统体积的增加量不是40.5cm3，而是与水中甲醇的浓度有关。溶液中甲醇的摩尔分数xB0.20.40.6加1mol甲醇后体积增量Vcm337.839.039.8上一页下一页回主目录返回122020/3/7一、问题的提出这说明系统组成的改变引起的体积改变与系统的状态（如浓度）有关。为了与纯物质的摩尔体积相区别，将这种与系统浓度相对应的体积数值称为偏摩尔体积。对其它广度性质也同样有这种概念，如偏摩尔焓、偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔热力学能等等。统称为偏摩尔数量或偏摩尔量。上一页下一页回主目录返回132020/3/7二、偏摩尔量1.偏摩尔量定义：设由组分B、C、D…形成的混合系统中，任一广度量X是T、p、nB、nC…的函数，即X=f（T、p、nB、nC…）当系统发生微变时，X的变化是全微分,,,...,,,...,,,...,,,...BCDBCDCDBDBpnnnBTnnnTpnnCCTpnnXXXdXdTdpdnTpnXdnn上一页下一页回主目录返回142020/3/7其中,...,,CBnnpTX表示压力及所有组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随T的变化率,...,,CBnnTpX表示温度及所有组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随p的变化率,...,,,DCnnpTBnX表示T,p及除nB以外所有组分的物质的量均不变的条件下，广度量X随nB的变化率相当于T、p恒定条件下，于足够大量的某一定组成的混合物中加入单位物质的量的组分B时所引起系统广度性质X的增量。上一页下一页回主目录返回152020/3/7因这一物理量在数学上是偏导数的形式，故称为组分B的偏摩尔量。其物理意义是：在定温、定压下，向浓度一定的无限大量系统中加入单位物质的量的某组分B而引起系统中某一广度性质X的改变量。1.偏摩尔量定义：确切的定义为：在温度、压力及除组分B以外所有组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB，为组分B的偏摩尔量。..,,,DCnnpTBBnXX上一页下一页回主目录返回162020/3/7今后为了表示上的方便，下标用nB表示所有组分的物质的量均不改变，用nC表示除组分B以外所有组分的物质的量均不改变的情况，则上式可以写为CnpTBBnXX,,例如CnpTBBnVV,,CnpTBBnUU,,CnpTBBnHH,,CnpTBBnGG,,上一页下一页回主目录返回172020/3/72、在确定偏摩尔量时要注意：（1）只有广度性质才可能有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质的。（2）只有恒温、恒压下(偏导数的下标为T、p时)广度性质随某一组分的变化率才称为偏摩尔量，其它类似表示只能叫做偏微商。（3）同温、同压、同一物质但组成不同的多组分均相系统中偏摩尔量不同。（4）对单组分系统该组分的偏摩尔量等于其摩尔量。上一页下一页回主目录返回182020/3/7三、偏摩尔量的集合公式在等温、等压条件下：k,,BB=1Bd=()dcTpnXXnnkBBB=1=dXn12k1122kk000dddnnnXXnXnXn1122kknXnXnXkBBB=1=XnX集合公式，总值等于各组分偏摩尔量的加和。二组分dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB恒温恒压偏摩尔量XB与混合物的组成有关，若按混合物原有组成比例同时微量地加入组分B,C，…以形成混合物，因过程中组分恒定，故量XB,XC，…为定值，将上式积分上一页下一页回主目录返回192020/3/7写成一般式有：cccccBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BBBBB,,(B)BB()()()()()TpncTpncTpncTpncTpncUUnUUnHHnHHnAAnAAnSSnSSnGGnGGnB=如二组分系统，其体积关系式为)()(CVnBVnVBCBB上一页下一页回主目录返回202020/3/7四、偏摩尔量XB的测定（1）图解法在一定温度、压力下，向物质的量为nC一定的液体组分C中，不断地加入组分B形成混合物，测量出加入B物质的量nB不同时，混合物的体积V，作V-nB图，如下图所示。过V-nB图曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为CnpTBnV,,)/(根据定义这是组成为xB=nB/(nB+nC)的混合物中B的偏摩尔体积VB。显然此方法适用于溶液。组分C的偏摩尔体积Vc=(V-nBVB)/nCCnpTBnV,,)/(上一页下一页回主目录返回212020/3/7四、偏摩尔量XB的测定（2）分析法：其指导思想是如果已知X=f（nB），在T、p恒定下对nB求偏导，则有CnpTBBnXX,,再结合偏摩尔量集合公式可以求得XC。例题在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积(cm3)与溶液浓度m(molkg-1)的关系为V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.178m2。求当m1=0.25molkg-1和m2=0.5molkg-1时在溶液中NaBr(B)和H2O（A）的偏摩尔体积。上一页下一页回主目录返回222020/3/7四、偏摩尔量XB的测定解：将V对m求偏导，可得VB.m=23.189+1.5×2.197m1/2-2×0.178m。将m1=0.25molkg-1和m2=0.5molkg-1分别代入得：VB(B)m1=[23.189+1.5×2.197×0.251/2-2×0.178×0.25]cm3/mol=24.748cm3/molVB(B)m2=[23.189+1.5×2.197×051/2-2×0.178×0.5]cm3/mol=25.340cm3/mol根据偏摩尔量集合公式)()(BVnAVnVBBBA得上一页下一页回主目录返回232020/3/7()()BBBAVnVBVAn在m1=0.25molkg-1时，代入V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.178m2=1008.99cm3311008.990.2524.748()18.052/55.55BVAcmmol在m2=0.5molkg-1时，代入V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.178m2=1015.26cm3321015.260.525.340()18.048/55.55BVAcmmol上一页下一页回主目录返回242020/3/7五、Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。这个方程可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。T，p一定时，对BBBXnX求全微分：BBBBBBdnXdXndX因BBBdnXdX故必然有0BBBdXn上一页下一页回主目录返回252020/3/7将此式除以BBnn可得0BBBdXx上两式均称为吉布斯-杜亥姆方程。若为二组分混合物，则有CCBBdXxdXx可见在恒温恒压下,当混合物的组成发生微小变化时，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。上一页下一页回主目录返回262020/3/7六、偏摩尔量之间的函数关系前两章我们介绍了热力学函数之间存在着一定的函数关系，如H=U+pV，A=U-TS等等。这些公式均适用于纯物质或组成不变的系统。将这些公式对于混合物中任一组分B取偏导数，可知各偏摩尔量之间也有同样的关系，即HB=UB+pVBAB=UB-TSBGB=UB+pVB–TSB=HB–TSB=AB+pVBBnTBVpGB,)/(BnpBSTGB,)/(上一页下一页回主目录返回272020/3/74.2、化学势1、化学势的定义在各偏摩尔量中，以偏摩尔吉布斯函数应用最广泛，它是最重要的热力学函数之一。若将混合物的吉布斯函数G表示成T，p及构成此混合物各组分B，C，D，…的物质的量nB，nC，nD，…的函数，即G=G（T，p，nB，nC，nD，…）根据公式可表示为BBnpTBnTnpdnnGdppGdTTG